НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2015, том 51, № 8, с. 829-837
УДК 546.654
СИНТЕЗ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО СУЛЬФИДА СЕРЕБРА © 2015 г. С. И. Садовников*, А. А. Ремпель*, **
*Институт химии твердого тела УрО Российской академии наук, Екатеринбург **Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцина, Екатеринбург
e-mail: sadovnikov@ihim.uran.ru Поступила в редакцию 18.12.2014 г.
Методом химического осаждения из водных растворов нитрата серебра и сульфида натрия в присутствии цитрата натрия или Трилона Б как комплексообразователя и стабилизатора синтезированы порошки сульфида серебра Ag2S. Синтезированные порошки Ag2S имеют моноклинную (пр. гр. P2i/c) структуру типа акантита a-Ag2S. Установлено, что коллоидные матричные растворы, слитые с синтезированного осадка, являются стабильными в течение как минимум одного года. Методами динамического рассеяния света, рентгеновской дифракции и БЭТ оценены размеры частиц сульфида серебра в коллоидных растворах и в осажденных порошках. Показано, что, изменяя соотношение между концентрациями реагентов в исходной реакционной смеси, можно осаждать наноча-стицы Ag2S с заданным средним размером в интервале от - 500 до - 20—30 нм. Размер наночастиц Ag2S в полученных стабильных коллоидных растворах составляет 15-20 нм.
DOI: 10.7868/S0002337X15070131
ВВЕДЕНИЕ
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Большое внимание в последнее время обращено на синтез халькогенидных наночастиц, которые могут использоваться в электронике, медицине, катализе. Наряду с разработкой методов получения полупроводниковых наночастиц активно изучаются возможности синтеза наночастиц с контролируемыми размерами и формой [1, 2].
Интерес к сульфидам ZnS, Сё8 и обусловлен не только их свойствами, но и разнообразной морфологией, которая меняется при использовании различных реагентов и методик синтеза. Важной особенностью сульфидных наночастиц с размером менее 10—12 нм является непериодическое чередование гексагональных плотноупако-ванных слоев, что приводит к изменению электронной структуры наночастиц даже одинакового размера [3].
Сульфид серебра является полупроводником с шириной запрещенной зоны Е& — 1.1 эВ. Нано-структурированный моноклинный сульфид серебра а-А§^ как функциональный материал находит применение в оптоэлектронике, сенсорной технике и энергетике. Для его практического применения как полупроводникового фотолюминесцентного материала наиболее интересна низкотемпературная моноклинная фаза а-А§^ (акантит), существующая при температуре ниже -450 К.
Считается, что моноклинная фаза а-А§^ является стехиометрической, однако надежно это не установлено.
Порошки сульфида серебра синтезировали методом химического осаждения из водного раствора нитрата серебра А§М03 и сульфида натрия В качестве комплексообразователя использовали растворы цитрата натрия №3С6И507 = Ма3СИ или динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты ^ТА-И2№2 = С10И14М2Ма2О8 ■ 2И20 = = Трилон Б). Произведение растворимости Кр очень мало (при температуре 298 К Кр = 6.3 х 10-50 [4, 5]), и осаждение при достаточном содержании в реакционной смеси происходит почти мгновенно, за доли секунды. Цитрат натрия играет роль комплексообразователя и стабилизатора. Кроме того, в водных растворах с малым содержанием ионов S2- цитрат натрия, как и Трилон Б, может восстанавливать ионы А§+ с образованием наночастиц металлического серебра [6]. Поэтому для осаждения сульфида серебра без примеси А§ нужно использовать реакционные смеси с избытком Осаждение сульфида серебра
происходит по следующей реакционной схеме:
2AgNO3 + Na2S
Na3C6H5O7 или EDTA-H2Na2
-Ag2S I +
+ 2NaNO3.
(1)
Концентрации А§М03, и Ма3Сй в реакционной смеси, предназначенной для синтеза крупнозернистого порошка с размером частиц -500 нм, составляли 0.05, 0.5 и 0.005 моль/л, объем реакционной смеси был равен 200 мл. Синтез проводили в следующей последовательности: к нитрату серебра приливали комплексообразова-
тель, затем объем смеси доводили до 100 мл и полученный раствор смешивали со 100 мл раствора Na2S. При сливании реагентов образование сульфида серебра происходит практически мгновенно, в результате чего реакционная смесь сначала чернеет, затем в течение часа частицы Ag2S оседают, и раствор становится прозрачным. Для полного прохождения реакции сульфидизации полученный осадок в течение суток находился в матричном растворе. Осажденный порошок Ag2S четырежды промывали дистиллированной водой методом декантации, фильтровали и сушили на воздухе при температуре 323 K.
Более крупный порошок Ag2S получен гидротермальным синтезом из реакционной смеси с концентрациями AgNO3, Na2S и Na3Cit, равными 0.05, 0.4 и 0.005 моль/л с последующим нагревом матричного раствора с осажденным порошком в закрытом сосуде при температуре 373 К в течение 2 ч. Давление воздуха и насыщенного пара над раствором достигало —2.1 х 105 Па.
При синтезе с Трилоном Б к 50 мл раствора нитрата серебра при постоянном перемешивании добавляли 50 мл Трилона Б, затем полученный раствор смешивали со 100 мл раствора сульфида натрия. При смешивании растворов мгновенно происходит реакция сульфидообразования. После синтеза большая часть нанокристаллических частиц сульфида серебра агломерируется и оседает в течение 5 мин, остальные наночастицы остаются во взешенном состоянии. С течением времени концентрация наночастиц в растворе и скорость их агломерирования уменьшаются. Все наночастицы оседают в течение двух суток. После полного оседания наночастиц сульфида серебра (через двое суток после синтеза) полученный осадок Ag2S промывали дистиллированной водой методом декантации, фильтровали и сушили на воздухе при температуре 323 K.
Порошки Ag2S с размером частиц ^60 нм синтезировали из реакционных смесей с концентрациями AgNO3 и Na2S, равными 0.05 и 0.025 моль/л, соответственно. Концентрация цитрата натрия Na3Cit в разных реакционных смесях составляла от 0.005 до 0.0125 моль/л, а при использовании Трилона Б его концентрацию меняли от 0.035 до 0.05 моль/л. С ростом концентрации цитрата натрия время синтеза сульфида серебра увеличивается, а размер частиц уменьшается. Увеличение концентрации Трилона Б в начальной реакционной смеси приводило к осаждению несколько более крупных частиц Ag2S.
Частицы сульфида серебра в полученных матричных растворах образуют агломераты. Для уменьшения агломерации наночастиц водные растворы в течение 30 мин подвергали воздействию ультразвука в ванне Reltec ultrasonic bath USB-1/100-TH.
Осадить нанокристаллический порошок сульфида серебра с размером частиц меньше 20 нм при использовании Na3Cit и Трилона Б как комплексо-образователей не удалось, так как наночастицы размером <20 нм образуют стабильный коллоидный водный раствор. В этом коллоидном растворе наночастицы не оседают в течение 9 месяцев и более.
Размер (гидродинамический диаметр Ddls) наночастиц Ag2S непосредственно в матричных коллоидных растворах и в растворах, полученных промыванием осажденных порошков Ag2S дистиллированной водой с последующим удалением порошка путем фильтрации, определяли методом динамического рассеяния света (ДРС) на приборе Zetasizer Nano ZS (Malvern Instruments Ltd) при температуре 298 K. Длина волны He—Ne-лазера составляла 633 нм, угол детектирования обратно рассеянного света равен 173°. Для воспроизводимости результатов рассеяние света и размер частиц в каждом растворе измеряли не менее трех раз.
Все осажденные порошки исследовали методом рентгеновской дифракции на дифрактометре Shimadzu XRD-7000 в Cu^ai 2-излучении. Рентгеновские измерения проводили в интервале углов 29 = 20°—95° с шагом Д(29) = 0.02° и временем сканирования 10 с в каждой точке. Определение параметров кристаллической решетки и окончательное уточнение структуры синтезированных порошков сульфида серебра проводили с помощью программного пакета X'Pert Plus [7].
Микроструктуру, размер частиц и элементный химический состав порошков Ag2S изучали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на микроскопе JEOL-JSM LA 6390 с энергодисперсионным рентгеновским анализатором JED 2300 Energy Dispersive X-ray Analyzer. Кроме того, средний размер D частиц (более точно — средний размер областей когерентного рассеяния (ОКР)) в синтезированных порошках сульфида серебра определяли рентгенодифракционным методом по уширению дифракционных отражений, используя зависимость приведенного уши-рения отражений Р*(29) = [P(29)cos9]/^ от вектора рассеяния s = (2sin9)/^ [8—10]. Величину уши-рения Р(29) определяли путем сопоставления экспериментальной ширины FWHM^ каждого дифракционного отражения с инструментальной функцией разрешения FWHM^ дифрактометра.
Удельную поверхность ¿*уд синтезированных порошков сульфида серебра после вакуумного отжига находили методом Брунауэра—Эммета— Тейлора по изотермам адсорбции паров молекулярного азота при температуре 77 K. Измерения проводили на анализаторе удельной поверхности Gemini VII 2390t Surface Area Analyzer. В приближении одинакового размера и шарообразной формы всех частиц по величине ^уд оценивали средний
<ч о о л
£
С %
О
ч о
Ч
4000 -
3000 -
2000 -
1000 -
0
400 200 0 200
и
-л.
эксп -'рарч
■Я1 = 0.0247
111111111111 1111111111111III111111111111111 11111111111111111111 N111
20 30 40 50 60 70 80 90
29, град
Рис. 1. Экспериментальная и расчетная рентгенограммы порошка сульфида серебра А^, синтезированного из реакционной смеси с концентрациями ^N03, №28 и КазСй, равными 0.05, 0.50 и 0.005 моль/л; внизу показана разность 1эксп — 1расч уточнение структуры искусственного сульфида серебра показало, что он имеет моноклинную (пр. гр. -И^/с) структуру типа акантита а-А^.
размер частиц Б = 6/р^уд (р = 7.25 г/см3 — плотность сульфида серебра).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Рентгенограмма синтезированного порошка сульфида серебра со средним размером частиц =500 нм, использованная для уточнения кристаллической структуры, показана на рис. 1. Размер Б частиц порошка определен по измеренной величи-
не его удельной поверхности ¿уд, равной =1.61 м2/г. Проведенный анализ показал, что наблюдаемый набор дифракционных отражений соответс
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.