научная статья по теме СИНТЕЗ НАНОКРИСТАЛЛОВ AGHAL СМЕСЕВОГО СОСТАВА В ОБРАТНЫХ МИЦЕЛЛАХ Химия

Текст научной статьи на тему «СИНТЕЗ НАНОКРИСТАЛЛОВ AGHAL СМЕСЕВОГО СОСТАВА В ОБРАТНЫХ МИЦЕЛЛАХ»

ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИИ, 2008, том 42, № 4, с. 347-352

НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ СИСТЕМЫ И МАТЕРИАЛЫ

УДК 541.182.3:771.534

СИНТЕЗ НАНОКРИСТАЛЛОВ AgHal СМЕСЕВОГО СОСТАВА

В ОБРАТНЫХ МИЦЕЛЛАХ

© 2008 г. Д. Ю. Николенко, С. Б. Бричкин, В. Ф. Разумов

Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432, Московская обл., Черноголовка, просп. Академика Семенова, 1 E-mail: brichkin@icp.ac.ru Поступила в редакцию 21.02.2008 г.

Экспериментально исследованы особенности получения нанокристаллов галогенидов серебра смесево-го состава и структур ядро-оболочка в обратных мицеллах. Показано, что методом мицеллярного синтеза могут быть получены гомогенные нанокристаллы состава AgBrxI1 _ x размером ~5 нм с содержанием иодида до 70 мол. %, а также ядро-оболочка: AgJ/AgBr, AgBr/AgJ. Установлено, что для формирования оболочки важную роль играет родство кристаллических структур материала ядра и оболочки. На нанокристаллах AgBr с кубической решеткой формируется оболочка только из y-AgI с близким типом решетки, P-AgI с гексагональной решеткой образует не оболочку, а отдельную фазу наночастиц.

Кристаллы, размеры которых лежат в наномет-ровом диапазоне (НК), вызывают большой интерес, так как их спектральные свойства зависят от размера и формы [1]. Например, с увеличением размера CdTe НК от 2 до 6 нм их максимум фотолюминесценции сдвигается от 510 до 730 нм [2]. НК перспективны для применения в разных областях: в оптоэлектроннных [3] и фотовольтаических приборах [4], в усиливающих средах для сетей оптической связи [5], в медицине и биологии в качестве люминесцентных меток [6] и др. Однако не всегда, например, в биологии, управление спектральными свойствами НК за счет увеличения их размера бывает удобно. Исследования последних лет показывают, что дополнительным, эффективным инструментом "настройки" спектральных характеристик НК является изменение их состава и структуры, при этом размер частиц может оставаться неизменным [7]. В смесевых НК CdSe1 _ хТех обнаружен нелинейный эффект, который проявляется в том, что они излучают свет в более длинноволновой области спектра, чем индивидуальные НК CdSe и CdTe того же размера. При этом максимум излучения частиц сме-севого состава достигает наибольшей длины волны (для каждого из размеров) при 66% содержания теллура [8]. НК со структурой ядро-оболочка имеют другое достоинство - у них значительно возрастает квантовый выход люминесценции. Например, для НК CdSe/ZnS он достигает 70-80% [9]. Этот эффект связан со снижением эффективности безызлуча-тельных процессов на поверхности частиц, имеющих люминесцирующее ядро и оболочку из полупроводника с большей шириной запрещенной зоны [8, 10]. Методики получения НК смесевого состава и сложной структуры, в том числе - ядро-оболочка, достаточно хорошо разработаны и запатентованы

для процесса высокотемпературного коллоидного синтеза [11].

За последние годы существенно увеличилось количество публикаций, посвященных изучению процессов формирования НК полупроводников в растворах обратных мицелл. Однако данные о получении частиц смесевого состава в обратных мицеллах довольно малочисленны (например, для Cd1 _ xZnxS [12] и Cd1 _ xMnxS [13]), а по НК со структурой ядро-оболочка такая информация практически отсутствует.

Целью настоящей работы было экспериментальное исследование особенностей получения наночастиц смесевого состава и структуры ядро-оболочка в растворах обратных мицелл на примере галогенидов серебра.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для приготовления обратных мицелл применяли АОТ, дистиллированную воду и н-гексан. Гексан марки "ос.ч." ("Криохром") перед использованием трижды пропускали через колонку, наполненную высокодисперсным силикагелем. Остальные реагенты: АОТ, AgNO3, KI и КВг марки "х.ч." ("Sigma") дополнительной очистке не подвергали. Растворы обратных мицелл готовили согласно методике, опубликованной в [14]. Наночастицы AgHal синтезировали смешением двух мицеллярных растворов, один из которых содержал в водной фазе AgNO3, а другой _ KHal. Соотношение мольных концентраций W = [H2O] : [AOT], определяющее размер мицелл, было равно 8 (что соответствует диаметру водных пулов мицелл ~3.5 нм) [15]. Синтез проводился при нормальных условиях. Концентрации водорастворимых компонентов в обратных мицеллах приведены в расчете на водную фазу. Обра-

зование наночастиц регистрировалось по спектрам поглощения на спектрофотометре "Shimadzu UV-3101РС" в кварцевой кювете с длиной оптического пути 10 мм.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

AgBr существует в виде одной кристаллической модификации с гранецентрированной кубической решеткой типа каменной соли. В спектре поглощения НК AgBr при комнатной температуре имеется характерная слабо выраженная бесструктурная полоса в ближнем УФ-диапазоне (в области 280 нм). Экситонные полосы становятся заметными лишь при низких температурах (77 К) [16]. Спектрально об изменении размера НК AgBr в ходе химического синтеза можно судить по сдвигу края спектра поглощения. Вероятно, впервые квантовый размерный эффект в НК AgBr размером 8 нм был обнаружен в 1968 г. в водных суспензиях [17]. При этом наблюдался гипсохромный сдвиг и более крутой подъем спектра поглощения в сравнении с большими кристаллами. Использование электронной микроскопии для исследования НК AgBr в мицеллярной системе вода-АОТ-гептан показало, что в мицеллах образуются сферические частицы со средним диаметром 5-10 нм с узким распределением по размерам [18]. Кроме того, оказалось, что мицеллярные растворы, содержащие НК AgBr, очень стабильны во времени, а частицы сохраняют свои размеры и не агрегируют даже через 7 суток после синтеза.

В обычных условиях Agi существует в виде двух устойчивых кристаллических модификаций: в-Agi с гексагональной кристаллической решеткой типа вюрцита и y-AgI с гранецентрированной кубической решеткой типа цинковой обманки. Известно, что при осаждении из раствора в избытке Ag+-ионов образуется преимущественно y-AgI, а в избытке I-ионов - в-Agi [16]. Среди галогенидов серебра только Agi при комнатной температуре имеет явно выраженную полосу экситонного поглощения в области 420 нм, положение которой зависит от размера частиц [19]. Это свойство делает его удобным объектом для изучения вещества в нано-дисперсном состоянии. Положение максимума экситонного пика у-фазы смещено на ~5 нм в длинноволновую сторону относительно в-фазы (у больших частиц y-AgI пик расположен при 422.7 нм [19]).

При изучении НК AgI, полученных в обратных мицеллах АОТ, было отмечено, что полоса, характерная для экситона, в спектрах поглощения начинает проявляться для нанокристаллов со средним размером более 2-3 нм [20]. Эта полоса отчетливо видна лишь, когда размер наночастиц становится сравним или больше двух радиусов экситона, а, согласно оценкам [21], в AgI он составляет ~3 нм. В литературе отмечается существенная нестабильность мицеллярных растворов, содержащих нано-кристаллы AgI [20]. Детальные исследования пока-

зали, что наиболее неустойчивы мицеллярные растворы, содержащие наночастицы в-AgI. Это обусловлено способностью гексагональной в-фазы структурировать воду в пулах мицелл в льдоподоб-ное состояние, что приводит к разрушению мицеллярной оболочки и выпадению частиц в органическую среду [22].

Сокристаллизация AgBr и AgI из растворов в кристаллы микронных размеров изучена достаточно. Литературные данные показывают, что максимальная концентрация AgI, при которой он присутствует в виде гомогенной примеси в AgBr микрокристаллах, выращенных в равновесных условиях при 25 °С при медленном осаждении, составляет 31.2 мол. %. Содержание иодида в смесевых микрокристаллах, полученных в неравновесных условиях, например, при осаждении в присутствии желатины, может достигать 34.5 мол. % [16].

ПОЛУЧЕНИЕ НАНОКРИСТАЛЛОВ СМЕСЕВОГО СОСТАВА

В кристаллах нанометрового размера значительная часть атомов находится на поверхности, что придает им свойства, отличные от свойств микрокристаллов. В настоящей работе предпринята попытка получения НК смесевого состава AgBrxIx _ x, содержащих примесный иодид в различных количествах, в том числе, значительно превышающих предельное значение для кристаллов микронного размера. Для этого в водных пулах мицеллярного раствора, содержащего галоид-ионы, использовали 4 разных водных раствора смесей КВг и KI в соотношении 70 : 30, 50 : 50, 30 : 70, 10 : 90 мол. %, а в пулах мицеллярного раствора - источника ионов серебра содержался водный раствор AgNO3. При этом для каждого синтеза c(AgNO3) = 0.02 моль/л, а суммарная концентрация галоид-ионов в их смеси была 0.01 М. После смешения мицеллярных растворов реагентов регистрировали спектры поглощения (рис. 1).

Из рисунка видно, что спектры поглощения результирующих мицеллярных растворов при синтезе смесевых НК AgBr0.7I0.3 (спектр 1) и AgBr0.5I0.5 (спектр 2) практически идентичны между собой и сходны со спектром поглощения беспримесного AgBr (спектр 5). Пик, характерный для экситонного поглощения индивидуального кристаллического AgI (спектр 6), полностью отсутствует даже при длительном выдерживании образца (до 174 ч). Не обнаруживается по спектрам и некристаллическая фаза AgI с поглощением в области 350 нм [23]. То есть, можно заключить, что структура этих двух типов кристаллов сходная, и в обоих рассмотренных случаях получены однородные смесевые НК.

Спектр поглощения мицеллярного раствора, в котором для получения НК AgBrxIx - x использовали смесь KBr и KI в соотношении 10 : 90 мол. %, представлен на рис. 1 (спектр 4). В этом спектре экси-тонная полоса поглощения AgI явно присутствует,

Длина волны, нм

Рис. 1. Спектры поглощения мицеллярных растворов, содержащих смесевые НК через 1 ч после синтеза 1 _ AgBrQ.7Io.3; 2 - AgBro.5lQ.5; 3 _ 4 - AgBrg.iIo.9- Для сравнения приведены спектры поглощения мицеллярных растворов с НК: 5 _ AgBr; б - Agi.

свидетельствуя об образовании отдельной кристаллической фазы иодида серебра. Хотя спектр, приведенный на рис. 1, записан через 1 ч после сливания мицеллярных растворов реагентов, следует отметить, что эта полоса наблюдается сразу после синтеза. Это означает, что с самого

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком