научная статья по теме СИНТЕЗ НАНОРАЗМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ МЕХАНИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ. ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ Химия

Текст научной статьи на тему «СИНТЕЗ НАНОРАЗМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ МЕХАНИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ. ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ»

УДК 544.643.076.2

СИНТЕЗ НАНОРАЗМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ МЕХАНИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ. ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ1 © 2012 г. Н. В. Косова2, Е. Т. Девяткина

Учреждение Российской академии наук Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН 630128, Новосибирск, ул. Кутателадзе, 18, Россия Поступила в редакцию 04.04.2011 г.

В кратком обзоре приведены результаты исследований синтеза с применением метода механической активации (МА) и свойств наноразмерных электродных материалов для литий-ионных аккумуляторов. Рассмотрены различные структурные типы соединений: со слоистой (Ы№1_х_уСохМпу02), шпинельной (ЫМп204, Ы4Т15012) и каркасной (0БеР04, ЬШ2(Р04)3) структурами. Помимо структуры, данные соединения отличаются и по величине электропроводности: от 10-4 См/см для ЫСо02 до 10-9 См/см для ЫБеР04. Показано, что предварительная МА смесей реагентов в энергонапряженных механоактиваторах способствует образованию высокореакционных предшественников, в результате отжига которых образуются продукты в наноразмерном состоянии (средний размер частиц 50—200 нм). Локальная структура, состав поверхности синтезированных соединений исследованы спектральными методами. Установлено, что повышение дисперсности и концентрации дефектов, особенно в приповерхностной области, приводит к улучшению некоторых электрохимических характеристик: повышению стабильности при циклировании (ЫМп204 в области 3В); увеличению областей образования твердых растворов при циклировании (Ы4Т15012, ЫБеР04); росту поверхностной Ы-ионной проводимости (ЫТ12(Р04)3) и др. Механохимический подход применен также для синтеза композиционных материалов типа "ядро-оболочка" (ЫБеР04/С, ЫСо02/Ме0х) и на основе двух активных электродных составляющих (ЫСо02/ЫМп204).

Ключевые слова: литий-ионные аккумуляторы, электродные материалы, наноматериалы, механохи-мическая активация, циклирование

ВВЕДЕНИЕ

Литий-ионные аккумуляторы (ЛИА) — интенсивно развивающееся направление автономной энергетики [1]. По своим эксплуатационным характеристикам (удельная энергия, срок службы) они намного превосходят все другие виды аккумуляторов, что обеспечило их применение в различных беспроводных электронных устройствах, включая мобильные телефоны, персональные компьютеры и т.п. Неуклонный рост количества таких устройств и их быстрая модернизация влекут за собой бурное развитие рынка ЛИА. Распространение ЛИА в новые области, прежде всего, в современный электротранспорт, требует дальнейшего увеличения их емкостных и мощ-ностных характеристик (работоспособности при высоких скоростях заряда и разряда), снижения скорости деградации при циклировании и хранении. Это стимулирует поиск новых и модифика-

1 Публикуется по материалам IX Международного Фрум-скинского симпозиума "Материалы и технологии электрохимии 21 века" (Москва, октябрь 2010).

2 Адрес автора для переписки: Kosova@solid.nsc.ru (Н.В. Косова).

цию уже используемых материалов, а также разработку методов их синтеза.

Улучшению мощностных характеристик электродных материалов способствует повышение электронно-ионной проводимости и дисперсности. Понижение размеров частиц до наноуровня увеличивает поверхность контакта электрод/электролит и уменьшает диффузионные расстояния для ионов лития в твердой фазе по сравнению с материалами микронных размеров, что приводит к ускорению ионного транспорта и, соответственно, процессов заряда-разряда в аккумуляторах. В силу большой удельной поверхности значительно уменьшается удельная плотность тока, что стабилизирует наноразмерные электродные материалы в процессе циклирования при высоких скоростях. Меньшие по размеру частицы обладают лучшей адаптируемостью к объемным изменениям в ходе внедрения — экстракции ионов лития, что способствует повышению структурной стабильности катодных материалов. С увеличением дисперсности наблюдается также повышение электрохимической емкости в связи с увеличением коэффициента использования активных

масс в процессах заряда—разряда. Размерный эффект включает комплекс явлений, связанных с изменением свойств материала не только вследствие изменения размера частиц, но и в результате одновременного возрастания роли поверхностных атомов, имеющих иную электронную конфигурацию по сравнению с атомами, расположенными внутри частиц. Так, повышенная концентрация поверхностных дефектов приводит к росту поверхностной литий-ионной проводимости. Возможными негативными последствиями уменьшения размеров частиц являются: усиление каталитического разложения электролита на поверхности электродного материала и ухудшение электрических контактов между частицами, т.е. электронного переноса. Реальный баланс указанных положительных и отрицательных факторов может быть установлен экспериментально путем синтеза различных электродных материалов в наноразмерном состоянии.

Для приготовления наноразмерных электродных материалов, как правило, используют различные растворные методы, такие как соосажде-ние, золь-гель синтез, ионный обмен, гидротермальный синтез, распылительная сушка и др. Альтернативным методом получения высокодисперсных материалов является простой, экономически эффективный и экологически чистый твердофазный метод механической активации (МА) с применением энергонапряженных планетарных мельниц, находящий широкое применение в последние годы для получения разнообразных функциональных материалов. Механическая обработка, осуществляемая при одновременном воздействии давления и деформации сдвига, приводит к деформационному перемешиванию на молекулярном (атомном) уровне. Используется два подхода: реакционное измельчение (механо-химический синтез) и нереакционное измельчение (диспергирование). В первом случае синтез предшественника, а в некоторых случаях и конечного продукта, осуществляется непосредственно в ходе МА при комнатной температуре. Завершение синтеза и кристаллизация продукта происходят при последующем непродолжительном отжиге активированных смесей, что дает возможность направленного регулирования размера частиц от нано- до микроуровня путем варьирования температуры и времени отжига. В результате могут быть получены материалы, аналогичные керамическим, но приготовленные более простым и быстрым способом, что значительно уменьшает их стоимость. Во втором подходе осуществляется размол заранее синтезированных соединений вплоть до нанометрового уровня.

Для получения соединений в дисперсном состоянии недавно был разработан метод "мягкого механохимического синтеза" [2], согласно которому МА проводят в смесях соответствующих

гидроксидов или протонсодержащих соединений. Гидроксидные группы способствуют ускоренному ионному и электронному переносу в ходе механохимической обработки, что приводит к образованию на стадии МА многочисленных зародышей фазы продукта и, как следствие, к повышению дисперсности конечных продуктов. В силу меньшей твердости гидроксидов по сравнению с простыми оксидами получаемые продукты отличаются существенно меньшим загрязнением материалом мелющих тел.

Помимо разработки новых классов электродных материалов для ЛИА ведутся исследования и по модифицированию уже известных материалов, направленные на повышение их проводящих свойств и электрохимической емкости, с одной стороны, и химической устойчивости по отношению к электролитам, с другой [3]. Модифицирование включает как создание высокопроводящих или инертных поверхностных покрытий, так и синтез композиционных материалов на основе двух активных электродных составляющих с целью использования преимуществ обеих. Одним из новых разрабатываемых подходов к реализации процессов модифицирования является метод МА.

Цель данной работы — разработка твердофазного метода получения наноразмерных, в том числе модифицированных и композиционных материалов для ЛИА с применением МА и проведение комплексного анализа их структуры и электрохимических свойств.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Механическую активацую проводили на цен-тробежно-планетарных мельницах АГО-2 с барабанами и шарами из стали и водяным охлаждением и ЭИ-2 х 150 с титановыми барабанами и шарами без водяного охлаждения (диаметр стальных и титановых шаров ~8 мм, скорость вращения барабанов ~830 об/мин). Отношение массы материала к массе шаров составляло 1/40. Время МА варьировалось от 1 до 10 мин. Активированные порошкообразные образцы затем прогревали при различных температурах.

Полученные образцы анализировали методами рентгенофазового анализа (РФА), термического анализа (ДТА и ТГ), инфракрасной спектроскопии (ИК), спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР), Мессбауровской спектроскопии (ЯГРС), рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), сканирующей (СЭМ) и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и гальваностатического циклирования. РФА-исследо-вания проводили с помощью дифрактометра ДРОН-3М (Си^а-излучение), термические исследования — на термоанализаторе NETZSCH STA 449С Yupiter. ИК-спектры регистрировали на

FTIR-спектрометре фирмы Bomem в диапазоне 200—4000 см-1, РФЭ-спектры — на спектрометре VG ESCALAB-400 HP Al Ka hv = 1486.61 эВ, ВМУ (вращение под магическим углом) ЯМР-спектры — на твердотельном спектрометре Braker Avance AV-300. ЯГР-спектры получали на спектрометре NZ-640 с использованием Co57 источника у-излучения. Электронно-микроскопические снимки получали на сканирующем электронном микроскопе LEO 1430 VP и просвечивающем электронном микроскопе JEM-4000 EX (JEOL). Электрохимические испытания осуществляли в полуэлементах катод + С (Super P, Timcal Co)/LiPF6 + + этиленкарбонат + диметилкарбонат/Li с полипропиленовыми сепараторами при различных скоростях циклирования (C/n) и температуре 20°С в гальваностатическом режиме [4]. Электрохимические ячейки типа Swagelok собирали в сухом аргоновом боксе.

Потеря массы, % ДСК, мкВ/мг

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ Материалы со слоистой структурой

Первый катодный материал со слоистой

структурой (пространственная группа Я3т) — ко-бальтат лития Ь1Со02 — был предложен в 1980 г., а с 1990 г. началось его промышленное использование [5]. В последние годы широкий интерес получили твердые растворы со

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком