НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2004, том 40, № 4, с. 491-494
УДК: 546.714-383.543.422.27
СИНТЕЗ Ш0.7Ва03МпОз С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МИКРОВОЛНОВОЙ ОБРАБОТКИ
© 2004 г. А. Е. Чеканова*, Е. А. Еремина**, А. С. Ванецев***, Ю. Д. Третьяков**
*Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова **Московский Государственный Университет им. М.В. Ломоносова ***Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова, Российской академии наук, Москва Поступила в редакцию 14.03.2003 г.
Приведены результаты синтеза манганита состава №0 7Ba0 3MnO3 c использованием микроволновой обработки раствора нитратов неодима, бария и марганца. Установлено, что микроволновая обработка позволяет уменьшить температуру и продолжительность синтеза Nd0 7Ba0 3MnO3 по сравнению с традиционным керамическим методом. При этом физико-химические свойства образов были не хуже, чем у образцов, полученных по традиционной керамической технологии.
ВВЕДЕНИЕ
В последнее время внимание ученых вновь приковано к классу соединений c общей формулой Rx _ xAxMnO3, обладающих структурой перовскита, где R - ион РЗЭ, А-ион ЩЗЭ, и проявляющих эффект гигантского магнетосопротивления [1-3].
Манганиты состава Nd1 - xBaxMnO3, в отличие от манганитов кальция и стронция с частичным замещением ЩЗЭ на лантан [4, 5], не обладают склонностью к деградации при воздействии воды и водяных паров. Кроме того, их можно синтезировать на воздухе при t < 1300°С [6], тогда как синтез манганитов лантана-бария требует более высоких температур [7]. В [8-10] сообщалось о получении различных оксидных соединений, в том числе и фазы состава La07Ba03MnO3, при помощи микроволновой обработки.
В настоящей работе приведены результаты синтеза манганита состава Nd0.7Ba03MnO3 с использованием микроволновой обработки раствора нитратов неодима, бария и марганца.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Предварительные эксперименты позволили установить, что твердофазный синтез Nd07Ba03MnO3 идет со значительной скоростью при 1100°С, но это не позволяет избавиться от примесных фаз. Основным способом снижения температуры было использование микроволновой обработки смеси соответствующих нитратов: Nd(NO3)3 ■ 6H2O (ч.д.а.), Mn(NO3)2 ■ 6H2O (ч.д.а.) и Ba(NO3)2 (ч.д.а) в небольшом количестве воды. Микроволновую обработку проводили в печи Samsung M1712R (максимальная выходная мощность 850 Вт, часто-
та излучения 2.45 ГГц, подводимая мощность 700 Вт). Полученный образец отжигали при 800, 900 и 1030°С в течение 2, 4, 6, 8 и 24 ч с последующей закалкой на воздух.
Для сравнения был использован манганит состава Nd07Ba03MnO3, полученный стандартным керамическим методом из оксида неодима Nd2O3 (ч.д.а.), оксида марганца Mn2O3 (ч.д.а.) и карбоната бария BaCO3 (ч.д.а.) путем отжига при 900°С в течение 24 ч, с закалкой на воздух и повторной термообработки при 1030°С в течение 24 ч.
Для исследования образцов использовали рент-генофазовый анализ (дифрактометр ДРОН-3, Си-А"а-излучение), растровую электронную микроскопию (JE0L-2000 FXII, ускоряющее напряжение 200 кВ) и измерение магнитной восприимчивости (установка APD cryogenics, переменное магнитное поле 800 А/м с частотой 10 Гц).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Из результатов РЭМ (рис. 1.) и РФА (рис. 2) следует, что образец непосредственно после микроволновой обработки имеет рыхлую, пористую поверхность, состоящую из слабо спеченных крупных агрегатов, и представляет собой смесь плохо закристаллизованных фаз, одной из которых является манганит состава №0.7Ва03Мп03.
Отжиг при 800°С, по данным РФА, не позволил получить однофазный образец. В результате двухчасового отжига при 900°С доля фазы Ша7Вао.3Мп03 заметно возрастала по сравнению с образцом, отожженным при 800°С. Тем не ме-
Рис. 1. Микрофотография образца сразу после микроволновой обработки.
нее этой температуры недостаточно для получения однофазного продукта.
При сравнении рентгенограмм образцов с различной предысторией (керамической и микро-
волновой) видно, что после двухчасового отжига при 1030°С образец с микроволновой предысторией представляет собой однофазный продукт и при дальнейшей термообработке не претерпевает существенных изменений, что свидетельствует о высокой термической стабильности Ш^Ва^МпО^ По мере увеличения продолжительности отжига от 2 до 24 ч при 1030°С на рентгенограммах образцов наблюдается увеличение интенсивностей рефлексов и их сужение. Отжиг керамического образца при 1030°С даже в течение 24 ч не позволяет получить однофазный продукт (рис. 3). Все синтезированные манганиты представляют собой кубические перовскиты с параметром решетки а = 3.908 ± 0.002 А.
Из зависимостей магнитной восприимчивости образца с микроволновой предысторией от температуры (рис.4) видно, что при увеличении продолжительности отжига от 2 до 24 ч значительно возрастает магнитный отклик. Об этом свидетельствует большая высота пика зависимости % = Д7).
Увеличение времени термической обработки от 2 до 24 ч влияет не только на величину магнитного отклика, но и на значение температуры Кюри, которая соответственно возрастает от 123 до 131 К. Наблюдаемое повышение температуры Кюри обусловлено улучшением микроструктуры образца за счет процессов спекания.
а Ш0.7Ва03Мп03 * ШМп03 х ВаМп03 □ Мп203
20
30
40
50
60
20, град
Рис. 2. Данные РФА образца, подвергнутого воздействию микроволнового излучения.
I
СИНТЕЗ Ndo.7Bao.3MnO
493
_|_1_1_1_1_1_1_1_1_
20 30 40 50 60
20, град
Рис. 3. Данные РФА образцов, полученных керамическим методом (1), подвергнутых воздействию микроволнового излучения и термическому отжигу при 1030°С в течение 24 (2) и 2 ч (3).
Т, К
Рис. 4. Температурные зависимости действительной (1, 2) и мнимой (Г, 2') частей магнитной восприимчивости образца Ш0 7Ва0 3МПО3, подвергнутого отжигу при 1030°С в течение 24 (1, 1') и 2 ч (2, 2').
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Показано, что микроволновая обработка по сравнению с традиционной керамической технологией позволяет уменьшить температуру и продолжительность синтеза Nd^Ba^MnO^ При этом по физико-химическим свойствам полученные образцы не уступают синтезированным керамическим методом.
Авторы благодарят A.B. Кнотько и А.Г. Вересова за помощь в проведении рентгеновских и электронно-микроскопических исследований, а также П.Е. Казина за проведение магнитных измерений.
Работа выполнена при частичной поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты 01-03-33-237, 02-03-33270-а), фонда "Университеты России" (грант УР.06.03.006) и программы поддержки научных школ (грант 00-1597435).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Jonker G H., Van Saten J.H. Ferromagnetic Compounds of Mn with Perovskite Structure // Physica C. 1950. V. 16. № 3. P. 337-348.
2. Jin S., Tiefel T.H., Cormack M. Mc et al. Very Large Magnetoresistance-like La-Ca-Mn-O Thin Films // Science. 1994. V. 264. P. 413-420.
3. Ramirez A.P. Colossal Magnetoresistence // J. Phys.: Condens. Matter. 1997. V. 9. P. 8171-8199.
4. Levy P.M., Zhang S. Our Current Understanding of Giant Magnetoresistance in Transition-Metal Multilayers // J. Magn. Magn. Mater. 1995. V. 151. P. 315-323.
5. Tomioka Y, Asamitsu A., Kuwahara H. et al. Magneto-structural Phase Transition in La1 - xSrxMnO3 with Controlled Carrier Density // Phys. Rev. Б. 1996. V. 53. P. 1689-700.
6. Лундин Д.А., Еремина E.A., Олейников H.H., Кец-ко В.А. Особенности физико-химического поведения барийсодержащих манганитов редкоземельных элементов // Неорган. материалы. 2001. Т. 37. № 9. С. 1139-1143.
7. Slobodin B.V., SuratL.L., Vladimirova E.V. Phase Relationships in MOLaMnO3-Manganese Oxides Systems where M-Ca, Ba // J. Alloys Compd. 2002. V. 335. № 1-2. P. 115-119.
8. Liu Y.-F., Liu X.-Q, Meng G.-Y. A Novel Route of Synthesizing La1 - xSrxCoO3 by Microwave Irradiation // Mater. Lett. 2001. V. 48. № 3-4. P. 176-183.
9. Moon Y.T., KimD.K., Kim C.H. Preparation of Monodisperse ZrO2 by the Microwave // J. Am. Ceram. Soc. 1995. V. 78. № 4. P. 1103-1111.
10. Ranjan Kumar Sahu, Manjulata Rao, S. Sundar Mano-haran. Microwave Synthesis of Magnetoresistive La0 7Ba0 3MnO3 Using Inorganic Precursors // J. Mater. Sci. 2001. V. 36. P. 4099-4102.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.