ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2010, том 52, № 5, с. 854-862
ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ
УДК 541.64:547.1128
СИНТЕЗ НОВЫХ ПОЛИКАРБОНАТ-ПОЛИСИЛОКСАНОВ НА ОСНОВЕ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ ОЛИГОМЕРНЫХ БИСФЕНОЛОВ
© 2010 г. В. М. Копылов*, В. Л. Иванова*, И. М. Райгородский**, В. А. Ковязин*, В. В. Киреев***, М. В. Женева*, А. М. Савицкий*, И. Б. Сокольская*
* Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений
111123 Москва, ш. Энтузиастов, 38 ** Общество с ограниченной ответственностью "Пента-91" 109044 Москва, ул. 1-я Дубровская, д. 1, корп. 1 *** Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева 125047Москва, Миусская пл., 9 Поступила в редакцию 29.04.2009 г. Принята в печать 08.10.2009 г.
Новые линейные поликарбонат-полисилоксаны получены гетерофазной поликонденсацией а,ю-бис-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]олигоорганосилоксанов (Р81-бисфенолы) с а,ю-бис-(хлорформиато)олигокарбонатами (метод I), фосгенированием смесей Р81-бисфенолов с дифени-лолпропаном (метод II), взаимодействием этих же бисфенолов с бис-(4-хлорформиатофенил)про-паном (метод III), а также поликонденсацией последнего со смесью Р81-бисфенолов и а,ю-дигид-роксиолигокарбонатов (метод IV). Наибольшие значения ММ (до 130 х 103 при степени полиблоч-ности 11—14 пар блоков) имеют поликарбонат-полисилоксаны, синтезированные методами II и III; эти же сополимеры обладают и максимальными деформационно-прочностными характеристиками (стр до 48 МПа, вр до 300%).
Поликарбонат-полисилоксановые блок-сополимеры (ПК—ПОС) представляют все возрастающий интерес в связи с возможностью в широких пределах регулировать их физические и физико-химические свойства природой, числом, длиной и полидисперсностью блоков, образующих макромолекулы указанных сополимеров [1].
Блок-сополимеры ПК—ПОС с устойчивой к гидролизу связью 81—С между блоками могут быть получены поликонденсацией органических бисфенов со смесью органических и кремнийор-ганических бисхлорформиатов [2—5]. Однако в последнее время наметилась преимущественная
O
Ii
O
НОЯ-Р8— яои
ClCO[OArOC]aCl ХФОК O
+ CICCI + HOArOH ДФП
O O + ClCOArOCCl + HOArOH
БХФД
ДФП
тенденция синтеза ПК—ПОС сополиконденса-цией смесей карбофункциональных силоксано-вых и органических бисфенолов с фосгеном [6— 10] или 2,2-бис-(4-хлорформиатофенил)пропа-ном (БХФД) [11-14].
Цель настоящей работы — сопоставление представленных ниже четырех путей синтеза блок-сополимеров ПК—ПОС на основе а,ю-бмс-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]олиго-органосилоксанов и их смесей с 2,2х-ди(4-окси-фенил)пропаном (ДФП) и различных прекурсоров арилкарбонатных групп (схемы !—ГУ).
III
O
O O
II II II IV
+ ClCOArOCCl + HO[ArOCO]¿H -
БХФД ОДОК
O
Ii
O
{[—OArO-C-k— OR-PSi—RO-C—} ПК-ПОС
E-mail: kireev@muctr.ru (Киреев Вячеслав Васильевич).
II
Таблица 1. Исходные кремнийорганические бисфенолы [15, 16]
Бисфенол* г Мп (расчет) ГПХ
Мп мк Мк /Мп
Бисфенолы без функциональных групп в боковых радикалах
Р -27
А 81 '
Р«н-48
2460 4100
Винилсодержащие бисфенолы (Х =
2500 3970
-СН=СН
я
6250 8950 СНз)
2.5 2.3
ВР81-28 1 2620 - - -
ВР-48 1 4250 4200 9800 2.3
ВР-96 2 7694 8100 20250 2.5
ВР81-143 3 11214 - - -
ВР81-360 1 26854 - - -
ВР81-560 1 41654 42530 119080 2.8
Метакрилатсодержащие бисфенолы (Х = -(СН2)3О(О)С-С(СН3)=СН2; СН3; С2Н5), Я = СН3
МР81-46 МР^-47 МР81-93 МР81-140
ГР.-47
4516 4082 7613 11218
4060
13600
Гидридсодержащий бисфенол (Х = Н; Я = I 4000 I 4150
СН3)
9740
35360
10370
2.4
2.6
2.5
* В — винил-, М — метакрилоксипропил-, Г — гидридсодержащие бисфенолы; цифра в обозначении — среднее число атомов кремния в ПДМС-блоках (п + 1); z - число силоксановых звеньев с функциональными группами.
1
где a = 3 и 8, Ь = 12, х — число арилкарбонатных звеньев; p — число пар блоков, —Я = ОСН3
1з
Аг =
С-Снз
(здесь и далее по тексту и в таблицах), ПК — арил-карбонатный блок, Р81 — олигосилоксановый блок.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходные вещества
В качестве кремнийорганических Р81-бисфе-нолов с числом атомов кремния до 560 в силокса-новой цепи (табл. 1) использовали соединения общей формулы [15, 16]
ОН (Р^-бисфенол),
где Я = СН3, С2Н5; X = СН2=СН-, СН3
ли взаимодействием ДФП с недостатком СОС12 (Мп = 2980, содержание групп ОН 1.14 мас. %,
СН2=ССОО(СН2)3— или Н; п = 27-560; г = 0-5. Тразмягч = 220-232°С).
ДФП марки А, Тпл = 157°С использовали без дополнительной очистки; БХФД получали фос-генированием ДФП и очищали перекристаллизацией из гексана, Тпл = 92°С; а,ю-бис-(хлорфор-миато)олигокарбонаты (ХФОК) (Мп = 950 и 2300, содержание хлор-иона соответственно 7.3 и 3.1 мас. %) синтезировали взаимодействием ДФП с избытком СОС12. а,ю-олигодиоксиарилкарбонат (ОДОК) формулы Н0АЮ[(0)С0АЮ]пН получа-
Синтез блок-сополимеров
Для более корректного сравнения свойств ПК-ПОС их синтез по схемам 1-1У проводили в сопоставимых условиях гетерофазным методом.
Типовая методика синтеза. Во всех случаях водная фаза содержала №ОН в мольном избытке по отношению к количеству образующейся НС1.
Таблица 2. Светопропускание пленок образцов ПК—ПОС, модифицированных олигокарбонатом
Длина волны X, нм Светопропускание пленок ПК—ПОС толщиной 40 ± 5 мкм (%) с добавками олигокарбоната, мас. %
0 1 2 3 5 7 10
270 0 0 0 0 0 0 0
400 86 86 71 46 15 5 3
500 88 89 79 62 30 10 4
600 90 91 83 74 43 17 5
700 91 91 87 78 54 26 7
800 92 91 88 81 66 35 11
1000 92 91 90 86 71 50 20
В случае схем II и III в водно-щелочной раствор вводили заданное количество ДФП. Органическую фазу формировали из двух частей. Первая — это ~10%-ный раствор в метиленхлориде кремнийорганического бисфенола и 0.1—0.2% от общей массы реагентов триэтиламина в качестве катализатора межфазного переноса. Эту часть приливали к водной фазе первой. Затем вводили вторую часть органической фазы — 5— 10%-ный раствор в метиленхлориде фосгена или бисхлор-формиата. Реакционную массу интенсивно перемешивали при комнатной температуре до полного исчерпания хлора в пробах органической фазы, вводили 5%-ный водный раствор НС1 до рН водного слоя 4—5 и перемешивали еще 30 мин. После разделения слоев и промывки органического слоя водой до отрицательной реакции на ион хлора полимер высаждали в этанол и сушили в вакууме при 60°С до постоянной массы. Значения коэффициентов х ир в общей формуле ПК— ПОС рассчитывали с использованием значений Мп блок-сополимеров, известных величин Мп си-локсановых блоков (табл. 1) и полученных из спектров ЯМР 1Н долей силоксановых блоков в сополимерах.
Методы исследования
Деформационно-прочностные показатели пленок оценивали на испытательной машине ЦГС-10 (Германия) с силовым датчиком 20 N при скорости растяжения образца 50 мм/мин и базовой длине образца 50 мм.
Молекулярно-массовые характеристики сополимеров определяли методом эксклюзионной хроматографии с насосом фирмы "Кпаиег"; колонки стирогелевые "Shodex"; детектор УФ-спектрометрический; растворитель ТГФ. Калибровку осуществляли по ПС-стандартам.
Спектры ЯМР 13С, ЯМР 2^1 и ЯМР 1Н растворов олигомеров и сополимеров в СDCl3 снима-
ли на ЯМР-спектрометре AT 360 MHz фирмы "Bruker".
Термомеханический анализ проводили на установке фирмы "Perkin-Elmer" TMS-2 с компьютерной системой обработки данных Data Station 3700. Регистрировали изменение толщины образцов ПК—ПОС при нагревании со скоростью 10 град/мин. Толщина исходных образцов 200 мкм.
Оптическую прозрачность пленок ПК—ПОС оценивали на приборе "Perkin-Elmer 402" по спектрам в видимой области (к = 270—1000 нм) образца ПК—ПОС, очищенного многократным фракционированием (табл. 2). Содержание оли-гокарбоната с Мп = 4250 в пленках ПК—ПОС изменяли от 1 до 10 мас. % (табл. 2).
Газопроницаемость пленок толщиной 40 ± 5 мкм по ряду газов определяли волюмометрическим методом по работе [17].
Паропроницаемость по парам воды изучали весовым методом на пленках толщиной 40 ± 5 мкм в герметичной ячейке с дистиллированной водой.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Как следует из приведенных выше схем, однозначным является строение ПК—ПОС типа (AB)n, синтезированных по направлению I, поскольку средняя длина силоксанового и поли-арилкарбонатного блоков задается молекулярной массой исходных кремнийорганических олиго-бисфенолов (от 27 до 560 атомов кремния) и бис-(хлорформиато)олигоарилкарбонатов (Мп = 950 и 2300). Свойства этих ПК—ПОС являются отправной точкой для сопоставления со свойствами сополимеров, образующихся по схемам II—IV. При реализации схем II—IV формирование жесткого олигоарилкарбонатного блока будет происходить в процессе конкурирующего взаимодействия фосгена или бисхлорформиата диана с органическим или кремнийорганическими дифенолами.
Таблица 3. Молекулярно-массовые характеристистики ПК—ПОС, полученных поликонденсацией Р8Гбисфено-лов с ХФОК (метод I) и механические свойства пленок на их основе
Сополимер, №
л о
я
й ° « S
55
ИР
св
л
g §
ои
m 55 iv Рч
е
5 u ие р
M ю ce V
О Э и С
ли
О о О се
m S
[П]
(СН2С12, 25°С), дл/г
Mn х 10-
Mw, х 10-3
Mw / M„
МП a
Бр, %
о л
о
и
^
8 п
я 2
ре
и £
й 3
Е
Ц се
& М
се о
* Ч
m vo
ХФОК с Mn = 950
1 Psi-27 0 56 0.42 14 87 6.2 26 173 4 4
2 Psi-48 0 68 0.54 26 120 4.6 11 128 4 6
3 BPsi-96 2 78 0.37 - - - 9 160 - -
ХФОК2 с М„ = 2300
4 Psi-27 0 43 0.62 - - - 35 81 - -
5 Psi-48 0 53 0.47 - - - 13 125 - -
6 BPsi-48 1 56 0.51 13 66 4.9 11 180 9 2
7 BPsi-96 2 70 0.43 17 59 3.5 10 95 9 2
Поскольку соединение кремнийорганических блоков карбонатной (реакция двух молекул НОЯ—P^—ЯОН с фосгеном) или арилкарбонат-ной связью (реакция двух молекул НОЯ—Psi— ЯОН с БХФД) практически не скажется на жесткости удлиненного силоксанового блока, можно полагать, что физико-механические свойства ПК—ПОС, получаемых по схемам II—IV, будут в основном определяться содержанием и длиной формирующихся арилкарбонатных блоков.
При синтезе ПК—ПОС по схемам II—IV в реакционной смеси возможно образование гомопо-ликарбоната, особенно при использовании кремнийорганических бисфенолов повышенных ММ или при невысоком их содержании в смеси с ди-фенилолпропаном или с ги
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.