научная статья по теме СИНТЕЗ НОВЫХ РАЗВЕТВЛЕННЫХ УРЕТАН-ТРИАЗОЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ Химия

Текст научной статьи на тему «СИНТЕЗ НОВЫХ РАЗВЕТВЛЕННЫХ УРЕТАН-ТРИАЗОЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2014, том 56, № 3, с. 268-276

СИНТЕЗ

УДК 541.64:542.954

СИНТЕЗ НОВЫХ РАЗВЕТВЛЕННЫХ УРЕТАН-ТРИАЗОЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ

© 2014 г. С. В. Карпов, Е. О. Перепелицина, Г. В. Малков

Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Черноголовка, Московская обл., пр. ак. Семенова, 1 Поступила в редакцию 11.09.2013 г. Принята в печать 09.12.2013 г.

Мономер типа АВ2, полученный взаимодействием гексаметилендиизоцианата с 1,3-диазидопро-пан-2-олом и 2-пропин-1-олом, содержит одну тройную связь (А) и две азидные группы (В2)

К3СН2СН-0-С-КН(СН2)6КН-С-0-СН2С=СН

ch2n3 o

O

Ступенчатой полимеризацией этого мономера, протекающей по типу 1,3-диполярного циклопри-соединения, синтезированы сверхразветвленные уретантриазольные полимеры. В связи с наличием в указанном мономере примесей соединений с четырьмя азидными (продукты реакции гексамети-лендиизоцианата с двумя молекулами диазидопропанола) и двумя пропиновыми (продукт реакции гексаметилендиизоцианата с двумя молекулами 2-пропин-1-ола), образующиеся уретан-триазоль-ные полимеры не являются "классическими" сверхразветвленными, а представляют собой высокораз-ветвленные полимеры, растворимые в апротонных полярных растворителях, имеющих Мк = 5—260 и показатель степени в уравнении Марка—Куна—Хаувинка 0.23—0.36.

БО1: 10.7868/82308113914030097

Одним из перспективных направлений развития химии полимеров является синтез новых функциональных полимерных материалов, а именно получение нерегулярно разветвленных полимеров с короткой цепью между ветвлениями, представляющих собой макромолекулярные нанообъекты [1]. В России на сегодняшний день исследовательские группы, работающие в данном ключе, сконцентрированы на изучении процессов формирования, структуры и свойств разветвленных полимеров [2—7]. Большой интерес к разветвленным полимерам обусловлен наличием у них ряда уникальных свойств, отличающих их от линейных и сшитых аналогов, таких как высокая растворимость и термодинамическая совместимость, низкая вязкость, высокая сорбционная емкость [8]. Разветвленные полимеры можно разделить на два структурных подтипа — сверхраз-ветвленные и высокоразветвленные полимеры (СРП и ВРП).

Сверхразветвленные полимеры — это особый класс несшитых трехмерных макромолекул, в процессе синтеза которых принципиально отсутствует гелеобразование, разветвление может быть реализовано на любом мономерном звене, также для них характерно отсутствие макромолекуляр-

E-mail: svkarpov@icp.ac.ru (Карпов Сергей Витальевич).

ных циклов (не больше одного внутримолекулярного цикла в макромолекуле при отсутствии побочных реакций) [9]. СРП могут быть получены трехмерной ступенчатой полимеризацией мономеров типа АВ^(f> 2) [10, 11], а также in situ полимеризацией пар мономеров типа А2 + CBf [11], АС + DBf [12], протекающей по двухстадийному механизму: сначала прекурсоры селективно реагируют по группам А + С или С + D соответственно с образованием мономеров типа АВ^ которые затем полимеризуются при изменении условий синтеза (катализатор, температура). Трехмерная ступенчатая полимеризация мономеров типа АВ2 является наиболее простым по топологическому механизму формирования каскада разветвлений методом получения СРП [13, 14]. Как показано в работе [13], для всех подобных систем точка геля не достижима даже при 100% конверсии групп А.

Для процессов формирования ВРП, в отличие от СРП, характерно протекание внутримолекулярной циклизации и теоретически возможно ге-леобразование, например при изменении степени конверсии, соотношении концентрации реагирующих групп и т.д. Подобные топологически усложненные полимеры могут быть получены полимеризацией мономеров типа Аf (f > 3) [15], бинарных смесей мономеров типа А2 + Bf(f> 3) [16],

а также трехмерной полимеризациеи виниловых мономеров [17]. ВРП, образующиеся вблизи точки геля и обладающие сходными с СРП свойствами, считаются промежуточным звеном между последними и микрогелями [1]. Количественной характеристикой, отличающей СРП от ВРП, является соотношение радиуса инерции к гидродинамическому радиусу макромолекулы. Для СРП это значение лежит в интервале 0.8—1.3, а для ВРП в зависимости от близости к точке геля меняется от 1.7 до 0.3 [9, 18, 19]. Причем, как показано в работе [18], с увеличением степени разветвления СРП обсуждаемое соотношение растет, а для ВРП [9] наблюдается обратная зависимость, т.е. при максимально возможной для исследуемой системы разветвленности соотношение Rg/Ri, стремится к 0.3. Тем не менее для однозначного ответа: к какой именно категории отнести соответствующий макромолекулярный на-нообъект, требуется проведение комплексного анализа.

Получение мономеров типа АВу зачастую предполагает сложный органический синтез, а также существуют значительные трудности в процессе выделения и очистки подобных мономеров, содержащих в своем составе высокореакционноспособные группы [20]. В связи с этим существует необходимость разработки методов синтеза мономеров, типа АВу, осуществляемых на основе доступных реагентов и с использованием количественных реакций, протекающих в мягких условиях.

На сегодняшний день для синтеза СРП перспективным является использование реакций, соответствующих концепции "click chemistry" [20—23], в частности 1,3-диполярного циклопри-соединения (ДЦП) азидов к алкинам с образованием 1,2,3-триазолов [24—30]. Триазолсодержащие полимеры за счет сильных межмолекулярных взаимодействий, как правило, малорастворимые, достаточно жесткие и хрупкие, таким образом, целесообразно включать в мономерное звено более "мягкие" блоки. Для этого предлагается использовать другую количественную реакцию — уретанообразование.

В связи с этим предложен трехстадийный метод синтеза СРП:

u(I)/u(IV)

10

B

h

B

C + D-D

cd-D + C-A

cd—cd—A

СРП,

B

где А — тройные связи, В — группы N3, С — группы ОН, Э — группы NCO, сё — уретановые группы.

В этом случае "сборка" мономера типа АВ2 будет осуществляться по реакции уретанообразова-ния, а получение СРП по реакции ДЦП. Сочета-

2 4 6 8 10

[мсо]о/[он]о

Рис. 1. Теоретическая (1) и экспериментальные (2, 3) зависимости мольного соотношения Г:ГУ от условий синтеза Г в растворе в хлористом метилене (2) и в массе (3).

ние в полимерной цепи чередующихся уретано-вых и триазольных звеньев позволит получать новые СРП с уникальным комплексом свойств.

С одной стороны, неподеленная пара электронов N-3 атома 1,2,3-триазола может являться акцептором протонов и лигандом для переходных металлов [31]. С другой стороны, С—Н триазоль-ного цикла может выступать в качестве донора протонов [32], это обеспечивает стабилизацию и нековалентное связывание анионных частиц. Аналогичными свойствами обладают и уретановые группы [33]. В подобных системах возможно возникновение синергетического эффекта при стабилизации положительно и(или) отрицательно заряженных частиц. Высокая плотность функциональных групп в разветвленных макромоле-кулярных структурах и возможность проведения полимераналогичных превращений с их участием позволяет варьировать характер взаимодействия полимерных систем с ионными растворами, что обеспечит повышение эффективности сорбции заряженных частиц. Полученные полимерные системы могут быть использованы в качестве металлсодержащих покрытий и сорбентов различного назначения, а также молекулярных контейнеров.

Цель настоящего исследования — разработка метода синтеза новых сверхразветвленных уре-тан-триазольных полимеров с использованием реакций уретанообразования и ДЦП.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В настоящей работе разработана новая трех-стадийная схема синтеза сверхразветвленных уретан-триазольных полимеров (УТП):

6

2

B

B

B

Синтез диазидодиуретанизоцианатного прекурсора

N3' N

ОН + 0С^(СН2)6^С0

3

6

Н 2 3 1

ДБДЛО N3 У ТУ^Т NC0 4^ 0

ДАПОЛ

Н

ГМДИ

N3^

I

Синтез мономера типа АВ2

^^^-(СН^^ТО + Н0

0

I

N

б б Н 2 3• V Н Л

ДБДЛО

N^1 V 3' 2 У 10

4 к/ 0 0

ПрС 5[ II

N3^ 4

Синтез сверхразветвленных УТП

Н Н ^ _

N3 V

N.

т

0

II

6 6' Н 2 3- V Н

^ГУ-ГГ" V0

Т 0

N3

^ I

^^ Н Н

т

4" 4/0 0

4''

N N

I- N-

6 Н

N 0^^-(СН2)6—N^^0.

N

5'

N3^4

г

0

III

ё

п

На первой стадии осуществляли синтез диази-доуретанизоцианатного прекурсора (I) по реакции уретанообразования, протекающей между 1,3-диазидопропан-2-олом (ДАПОЛ) и 1,6-дии-зоцианатогексаном (ГМДИ) в присутствии каталитического количества дибутилдилаурината олова (ДБДЛО). Вторая стадия предполагала синтез диазидодиуретанацетиленового мономера типа АВ2 (II) взаимодействием I с 2-пропин-1-олом (ПрС) также в присутствии ДБДЛО. На третьей стадии проводили непосредственный синтез сверхразветвленных УТП (III) ступенчатой полимеризацией мономера II, протекающей по механизму ДЦП.

В процессе синтеза I наряду с целевым веществом в качестве продуктов реакции образуются дизамещенные производные ГМДИ (IV), являющиеся по своей сути мономерами типа В4, а также

в системе будет присутствовать непрореагировав-ший диизоцианат.

,0 0.

IV

N

V-

С^(СН2^Н-С"0.

0 0 V

Такой набор продуктов реакции обусловлен эквивалентной реакционной способностью групп NCO в ГМДИ. Реакция групп ОН спирта носит статистический характер (при условии гомогенности реакционной смеси и отсутствия побочных реакций), поэтому для расчета состава смеси продуктов реакции при синтезе I была предложена схема протекания процесса, описан-

ная с помощью системы последовательно-параллельных реакций:

I + вк —Г I + вк —IV, где I — ГМДИ; вк — ДАПОЛ, к — константа скорости реакции ДАПОЛ с ГМДИ или с Г.

Расчетные значения получены методом математического моделирования с применением стандартной программы Кте^ использующей численный метод Гира (Абраменков А.В., МГУ, Химический факультет, кафедра Физхимии, 1992 г.). При проведении расчета были сделаны следующие допущения: реакционная среда является гомогенной на всем протяжении процесса, реакционная способность NCO- и ОН-групп не меняется по ходу процесса, отсутствуют побочные реакции.

В результате расчета получена теоретическая зависимость состава продуктов реакции при синтезе Г от исходного соотношения кон

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком