ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2014, том 56, № 3, с. 268-276
СИНТЕЗ
УДК 541.64:542.954
СИНТЕЗ НОВЫХ РАЗВЕТВЛЕННЫХ УРЕТАН-ТРИАЗОЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ
© 2014 г. С. В. Карпов, Е. О. Перепелицина, Г. В. Малков
Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Черноголовка, Московская обл., пр. ак. Семенова, 1 Поступила в редакцию 11.09.2013 г. Принята в печать 09.12.2013 г.
Мономер типа АВ2, полученный взаимодействием гексаметилендиизоцианата с 1,3-диазидопро-пан-2-олом и 2-пропин-1-олом, содержит одну тройную связь (А) и две азидные группы (В2)
К3СН2СН-0-С-КН(СН2)6КН-С-0-СН2С=СН
ch2n3 o
O
Ступенчатой полимеризацией этого мономера, протекающей по типу 1,3-диполярного циклопри-соединения, синтезированы сверхразветвленные уретантриазольные полимеры. В связи с наличием в указанном мономере примесей соединений с четырьмя азидными (продукты реакции гексамети-лендиизоцианата с двумя молекулами диазидопропанола) и двумя пропиновыми (продукт реакции гексаметилендиизоцианата с двумя молекулами 2-пропин-1-ола), образующиеся уретан-триазоль-ные полимеры не являются "классическими" сверхразветвленными, а представляют собой высокораз-ветвленные полимеры, растворимые в апротонных полярных растворителях, имеющих Мк = 5—260 и показатель степени в уравнении Марка—Куна—Хаувинка 0.23—0.36.
БО1: 10.7868/82308113914030097
Одним из перспективных направлений развития химии полимеров является синтез новых функциональных полимерных материалов, а именно получение нерегулярно разветвленных полимеров с короткой цепью между ветвлениями, представляющих собой макромолекулярные нанообъекты [1]. В России на сегодняшний день исследовательские группы, работающие в данном ключе, сконцентрированы на изучении процессов формирования, структуры и свойств разветвленных полимеров [2—7]. Большой интерес к разветвленным полимерам обусловлен наличием у них ряда уникальных свойств, отличающих их от линейных и сшитых аналогов, таких как высокая растворимость и термодинамическая совместимость, низкая вязкость, высокая сорбционная емкость [8]. Разветвленные полимеры можно разделить на два структурных подтипа — сверхраз-ветвленные и высокоразветвленные полимеры (СРП и ВРП).
Сверхразветвленные полимеры — это особый класс несшитых трехмерных макромолекул, в процессе синтеза которых принципиально отсутствует гелеобразование, разветвление может быть реализовано на любом мономерном звене, также для них характерно отсутствие макромолекуляр-
E-mail: svkarpov@icp.ac.ru (Карпов Сергей Витальевич).
ных циклов (не больше одного внутримолекулярного цикла в макромолекуле при отсутствии побочных реакций) [9]. СРП могут быть получены трехмерной ступенчатой полимеризацией мономеров типа АВ^(f> 2) [10, 11], а также in situ полимеризацией пар мономеров типа А2 + CBf [11], АС + DBf [12], протекающей по двухстадийному механизму: сначала прекурсоры селективно реагируют по группам А + С или С + D соответственно с образованием мономеров типа АВ^ которые затем полимеризуются при изменении условий синтеза (катализатор, температура). Трехмерная ступенчатая полимеризация мономеров типа АВ2 является наиболее простым по топологическому механизму формирования каскада разветвлений методом получения СРП [13, 14]. Как показано в работе [13], для всех подобных систем точка геля не достижима даже при 100% конверсии групп А.
Для процессов формирования ВРП, в отличие от СРП, характерно протекание внутримолекулярной циклизации и теоретически возможно ге-леобразование, например при изменении степени конверсии, соотношении концентрации реагирующих групп и т.д. Подобные топологически усложненные полимеры могут быть получены полимеризацией мономеров типа Аf (f > 3) [15], бинарных смесей мономеров типа А2 + Bf(f> 3) [16],
а также трехмерной полимеризациеи виниловых мономеров [17]. ВРП, образующиеся вблизи точки геля и обладающие сходными с СРП свойствами, считаются промежуточным звеном между последними и микрогелями [1]. Количественной характеристикой, отличающей СРП от ВРП, является соотношение радиуса инерции к гидродинамическому радиусу макромолекулы. Для СРП это значение лежит в интервале 0.8—1.3, а для ВРП в зависимости от близости к точке геля меняется от 1.7 до 0.3 [9, 18, 19]. Причем, как показано в работе [18], с увеличением степени разветвления СРП обсуждаемое соотношение растет, а для ВРП [9] наблюдается обратная зависимость, т.е. при максимально возможной для исследуемой системы разветвленности соотношение Rg/Ri, стремится к 0.3. Тем не менее для однозначного ответа: к какой именно категории отнести соответствующий макромолекулярный на-нообъект, требуется проведение комплексного анализа.
Получение мономеров типа АВу зачастую предполагает сложный органический синтез, а также существуют значительные трудности в процессе выделения и очистки подобных мономеров, содержащих в своем составе высокореакционноспособные группы [20]. В связи с этим существует необходимость разработки методов синтеза мономеров, типа АВу, осуществляемых на основе доступных реагентов и с использованием количественных реакций, протекающих в мягких условиях.
На сегодняшний день для синтеза СРП перспективным является использование реакций, соответствующих концепции "click chemistry" [20—23], в частности 1,3-диполярного циклопри-соединения (ДЦП) азидов к алкинам с образованием 1,2,3-триазолов [24—30]. Триазолсодержащие полимеры за счет сильных межмолекулярных взаимодействий, как правило, малорастворимые, достаточно жесткие и хрупкие, таким образом, целесообразно включать в мономерное звено более "мягкие" блоки. Для этого предлагается использовать другую количественную реакцию — уретанообразование.
В связи с этим предложен трехстадийный метод синтеза СРП:
u(I)/u(IV)
10
B
h
B
C + D-D
cd-D + C-A
cd—cd—A
СРП,
B
где А — тройные связи, В — группы N3, С — группы ОН, Э — группы NCO, сё — уретановые группы.
В этом случае "сборка" мономера типа АВ2 будет осуществляться по реакции уретанообразова-ния, а получение СРП по реакции ДЦП. Сочета-
2 4 6 8 10
[мсо]о/[он]о
Рис. 1. Теоретическая (1) и экспериментальные (2, 3) зависимости мольного соотношения Г:ГУ от условий синтеза Г в растворе в хлористом метилене (2) и в массе (3).
ние в полимерной цепи чередующихся уретано-вых и триазольных звеньев позволит получать новые СРП с уникальным комплексом свойств.
С одной стороны, неподеленная пара электронов N-3 атома 1,2,3-триазола может являться акцептором протонов и лигандом для переходных металлов [31]. С другой стороны, С—Н триазоль-ного цикла может выступать в качестве донора протонов [32], это обеспечивает стабилизацию и нековалентное связывание анионных частиц. Аналогичными свойствами обладают и уретановые группы [33]. В подобных системах возможно возникновение синергетического эффекта при стабилизации положительно и(или) отрицательно заряженных частиц. Высокая плотность функциональных групп в разветвленных макромоле-кулярных структурах и возможность проведения полимераналогичных превращений с их участием позволяет варьировать характер взаимодействия полимерных систем с ионными растворами, что обеспечит повышение эффективности сорбции заряженных частиц. Полученные полимерные системы могут быть использованы в качестве металлсодержащих покрытий и сорбентов различного назначения, а также молекулярных контейнеров.
Цель настоящего исследования — разработка метода синтеза новых сверхразветвленных уре-тан-триазольных полимеров с использованием реакций уретанообразования и ДЦП.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В настоящей работе разработана новая трех-стадийная схема синтеза сверхразветвленных уретан-триазольных полимеров (УТП):
6
2
B
B
B
Синтез диазидодиуретанизоцианатного прекурсора
N3' N
ОН + 0С^(СН2)6^С0
3
6
Н 2 3 1
ДБДЛО N3 У ТУ^Т NC0 4^ 0
ДАПОЛ
Н
ГМДИ
N3^
I
Синтез мономера типа АВ2
^^^-(СН^^ТО + Н0
0
I
N
б б Н 2 3• V Н Л
ДБДЛО
N^1 V 3' 2 У 10
4 к/ 0 0
ПрС 5[ II
N3^ 4
Синтез сверхразветвленных УТП
Н Н ^ _
N3 V
N.
т
0
II
6 6' Н 2 3- V Н
^ГУ-ГГ" V0
Т 0
N3
^ I
^^ Н Н
т
4" 4/0 0
4''
N N
I- N-
6 Н
N 0^^-(СН2)6—N^^0.
N
5'
N3^4
г
0
III
ё
п
На первой стадии осуществляли синтез диази-доуретанизоцианатного прекурсора (I) по реакции уретанообразования, протекающей между 1,3-диазидопропан-2-олом (ДАПОЛ) и 1,6-дии-зоцианатогексаном (ГМДИ) в присутствии каталитического количества дибутилдилаурината олова (ДБДЛО). Вторая стадия предполагала синтез диазидодиуретанацетиленового мономера типа АВ2 (II) взаимодействием I с 2-пропин-1-олом (ПрС) также в присутствии ДБДЛО. На третьей стадии проводили непосредственный синтез сверхразветвленных УТП (III) ступенчатой полимеризацией мономера II, протекающей по механизму ДЦП.
В процессе синтеза I наряду с целевым веществом в качестве продуктов реакции образуются дизамещенные производные ГМДИ (IV), являющиеся по своей сути мономерами типа В4, а также
в системе будет присутствовать непрореагировав-ший диизоцианат.
,0 0.
IV
N
V-
С^(СН2^Н-С"0.
0 0 V
Такой набор продуктов реакции обусловлен эквивалентной реакционной способностью групп NCO в ГМДИ. Реакция групп ОН спирта носит статистический характер (при условии гомогенности реакционной смеси и отсутствия побочных реакций), поэтому для расчета состава смеси продуктов реакции при синтезе I была предложена схема протекания процесса, описан-
ная с помощью системы последовательно-параллельных реакций:
I + вк —Г I + вк —IV, где I — ГМДИ; вк — ДАПОЛ, к — константа скорости реакции ДАПОЛ с ГМДИ или с Г.
Расчетные значения получены методом математического моделирования с применением стандартной программы Кте^ использующей численный метод Гира (Абраменков А.В., МГУ, Химический факультет, кафедра Физхимии, 1992 г.). При проведении расчета были сделаны следующие допущения: реакционная среда является гомогенной на всем протяжении процесса, реакционная способность NCO- и ОН-групп не меняется по ходу процесса, отсутствуют побочные реакции.
В результате расчета получена теоретическая зависимость состава продуктов реакции при синтезе Г от исходного соотношения кон
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.