ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2013, том 55, № 8, с. 1122-1127
ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ
УДК 541.64:547.1'128
СИНТЕЗ ОЛИГООРГАНОСИЛСЕСКВИОКСАНОВ АЦИДОГИДРОЛИТИЧЕСКОЙ ПОЛИКОНДЕНСАЦИЕЙ1
© 2013 г. Н. С. Бредов*, Е. Ю. Шпорта*, Yanqing Liu*, В. В. Киреев*, Р. С. Борисов**, М. В. Горлов*, В. Ф. Посохова***, В. П. Чуев***
*Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева 125047Москва, Миусская пл., 9 **Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук 119991 Москва, Ленинский пр., 29 ***Закрытое акционерное общество "ВладМиВа" 308002 Белгород, ул. Мичурина, 39а Поступила в редакцию 29.10.2012 г. Принята в печать 07.02.2013 г.
Методом ацидогидролитической поликонденсации синтезированы и с помощью ЯМР-спектроско-пии и масс-спектрометрии MALDI-TOF исследованы метакрилатсодержащие олигосилсесквиок-саны на основе у-метакрилоксипропилтриметоксисилана и его смесей с фенилтриметоксисиланом. Добавки указанных олигосилсесквиоксанов в стоматологическую композицию на основе 2,2-бис-[п-(3-метакрилоилокси-2-гидроксипропокси)фенил]пропана и диметакрилата триэтиленгликоля улучшают физико-механические характеристики отвержденного полимерного композита.
DOI: 10.7868/S0507547513070027
Неослабевающий интерес к олигомерным ор-ганосилсесквиоксанам (ОССО), особенно к содержащим в органических радикалах различные функциональные группы, обусловлен широкими возможностями их использования.
В работе [1] установлены оптимальные условия получения метакрилатсодержащих ОССО гомогенной гидролитической поликонденсацией у-метакрилоксипропилтриметоксисилана (А-174). Использование образующихся ОССО для модификации метакрилатной стоматологической пломбировочной композиции позволило существенно повысить физико-механические характеристики последней [2]. По данным лазерной масс-спектрометрии, метакрилатсодержащие ОССО содержат широкий набор олигомеров [3], частично согласующихся по строению с предложенными в работе [2].
В связи с использованием указанных ОССО в составе стоматологических материалов возникла необходимость усовершенствования метода синтеза этих олигомеров. Поэтому в настоящей рабо-
1 Работа выполнена в рамках Федеральной целевой программы "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009—2013 годы (мероприятие 1.2.1).
E-mail: koljabs@rambler.ru (Бредов Николай Сергеевич).
те исследована ацидогидролитическая поликонденсация мономера А-174, его сополиконденса-ция с фенилтриметоксисиланом и проведена оценка возможности применения образующихся ОССО для модификации базовой стоматологической пломбировочной композиции. Ацидогидро-литическую поликонденсацию кремнийоргани-ческих мономеров интенсивно исследуют в последние годы [4, 5].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
у- Метакрилоксипропилтриметоксисилан — продукт фирмы "Асго8" (содержание основного
вещества 98%, Ткип = 190°С, щ = 1.432) использовали без дополнительной очистки. ЯМР 2981 (СЭС13), м.д.: -43.5 (с). ЯМР 1Н (СЭС13), м.д.: 0.49 (т, —СН2-81), 1.55 (м, -СИ2СИ2СИ2-), 1.75 (с, СН3С), 3.35 (с, СН3О—), 3.88 (т, —СН2О—), 5.30 и 5.85 (два синглета, С=СН2).
Фенилтриметоксисилан (ФТМС) — продукт фирмы "81§та-АЫг1сИ" (содержание основного
вещества 98%, Ткип = 233°С, п^ = 1.468) использовали без дополнительной очистки. ЯМР 2981 (СЭС13), м.д.: —55.3 (с). ЯМР 1Н (СЭС13), м.д.:
Рис. 1. ЯМР 1Н-спектры продуктов ацидогидролитической поликонденсации А-174 при мольных соотношениях А-174:СН3СООН = 1:1.5 (А), 1:1.75 (Б) и 1:2 (В).
I г
0 - О СН3
1 а б в II I 3 д — О-81—СН2—СН2—СН2—О-С-С=СН2
О * О
е | а б в и д
СН3О - 81— СН2—СН2—СН2—О-С_С=СН2
0 СН3 г
1 г
е
(а)
0 8Н, м.д. (б)
4 3
0 8Н, м.д. (в)
0 8Н, м.д.
б
г
д
в
а
6
4
3
2
7
5
1
е
б
г
д
в
а
6
7
5
2
1
6
7
5
4
3
2
1
3.6 (с, —ОСН3) и 7.3—7.7 (м, ароматические протоны).
Ледяную уксусную кислоту с содержанием основного вещества 99.8% (продукт фирмы "Рус-хим") использовали без очистки.
Ацидогидролитическую поликонденсацию у-метакрилоксипропилтриметоксисилана под
действием уксусной кислоты проводили по следующей методике. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, приемником-ловушкой Дина-Старка и обратным холодильником с хлоркаль-циевой трубкой, последовательно приливали 30 г (0.12 моля) А-174, 12.7 г (0.21 моля) ледяной уксусной кислоты и 0.1 г (0.001 моля) соляной кис-
1124
БРЕДОВ и др.
Si
/
Si-I
O I.
Si-
/Si
\ ! О
i Si чО O^\O
-Si Si-О-Si.
Тб
OH
T6(OH)2
Si—О—"Si
/i /О
Si—О—Si I I /--I—-Si
О/ О/
Si—О — Si To
-Si—О — Si—О — Si-I I I
000
1 I I
-Si—О —Si—О —Si-
T
1 TT
О
-44
-48
-52
-56
-60
-64
-68
-72 -76 5Si, м.д.
29
Рис. 2. ЯМР Si-спектр продукта ацидогидролитической поликонденсации А-174 при мольном соотношении А-174:СН3СООН = 1:1.75.
лоты. Реакционную смесь перемешивали при 95°С в течение 10 ч. По окончании процесса (степень завершенности контролировали по количеству выделившейся в приемнике-ловушке Дина-Старка жидкости, а также методом отбора проб реакционной смеси и анализа их ЯМР *Н-спек-тров) реакционную смесь загружали в одногор-лую колбу, отгоняли низкомолекулярные продукты на роторно-вакуумном испарителе и окончательно сушили в вакууме. Получили 22.17 г слабоокрашенной вязкой жидкости (степень завершенности реакции 97.5%). Совместную аци-догидролитическую сополикондесацию у-мета-крилоксипропилтриметоксисилана и фенилтри-метоксисилана осуществляли аналогично.
Спектры ЯМР и ЯМР 2981 снимали на приборах "Вгикег СХР-200" и "Вгикег АМХ-360" при 25°С в растворе в дейтерохлороформе.
Масс-спектры MALDI-TOF получали в режиме рефлектрона на масс-спектрометре "Вгикег АиЮАех II".
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Общая брутто-схема ацидогидролитической поликонденсации А-174 (здесь и ниже R =
О CH3
н I
= — CH2CH2CH2—O-C-C=CH2), осуществляемой в присутствии каталитических количеств HCl имеет вид:
2RSi(OMe)3 + AcOH —
— 2[RSiOL5]„ + 3AcOMe + 3MeOH
Процесс ацидогидролитической поликонденсации включает две основные реакции:
RSi-OMe + AcOH
RSi-OH + MeO-SiR-I I
RSi-OH + AcOMe
RSi-O-SiR + MeOH
I I
О завершенности процесса судили по исчезновению сигналов протонов метокси-групп в спектрах ЯМР и сигналов атомов кремния в группировках НО81— в спектрах ЯМР 2981 продуктов
(рис. 1 и рис. 2), а также по количеству образовавшихся летучих соединений — метанола и метил-ацетата.
При взаимодействии ледяной уксусной кислоты с у-метакрилоксипропилтриметоксисиланом
[I х 108, отн. ед.
_ и _
'"О : п^-ОИ О
о" К .
1475
6 -
1305
1116
2 -
адЫ
и
«С0* ! ^
О Ока]гО^"Оч/ОИ
| „ - 14 „ '1
Ж" / \
-81.
и
О. I
и
Ж
-О |
81-О
и
1646
1а
1834
т
2192
2005
Йм1м
и
и
-8Г
" О* : о^81-О-81-ОИ О ТО А
- и
и и
2364 2552
и 2743 2912 3100 з271
1500
2000
2500
3000
3500
т/1
Рис. 3. Масс-спектр MALDI-TOF продукта ацидогидролитической поликонденсации А-174, полученного при мольном соотношении А-174:СН3СООН = 1:1.75 (олигомер I).
и
8
и
я
4
и его смесями с фенилтриметоксисиланом образуются метакрилатсодержащие олигосилсескви-оксаны с молекулярной массой 1300—2000. По данным ЯМР 2981-спектроскопии олигомеры имеют циклолинейное строение (рис. 2).
При проведении ацидогидролитической поликонденсации из расчета 1.5—3 молей уксусной кислоты на 1 моль А-174 при степени завершенности реакции от 80 до 99% происходит образование прозрачных с желтоватым оттенком вязких жидкостей. Как видно из ЯМР ^-спектров продуктов поликонденсации А-174 (рис. 1), ацидолиз метокси-групп полностью протекает уже при мольном соотношении А-174:СН3СООН = = 1:1.75—2. Сигналы, соответствующие группе —ОСН3, в исходном у-метакрилоксипропилтри-метоксисилане и продуктах ацидогидролитической поликонденсации в области 3.52 м.д. отсутствуют (рис. 1В).
В кремниевых ЯМР-спектрах олигомеров, синтезированных при различных мольных соотношениях А-174:СН3СООН, наблюдаются сигналы атомов кремния, отнесенные предположи-
тельно к следующим структурам (рис. 2): 581 = = — 48™—51 м.д. (атомы кремния в фрагментах RS1(OИ)2O0.5 или RS1(OИ)(ОСН3)O0.5); 581 = = —54...—58 м.д. (атомы кремния с у-метакрилок-сипропильными группами в структуре Т6); 581 = = — 59.—61 м.д. (RS1OИ(O0.5)2 в структурах Т8—Тлин); §81 = —64...—70 м.д. (структуры Т8, Тш, Т12, а также линейные лестничные структуры сил-сесквиоксанов с у-метакрилоксипропильными группами). Анализ их ЯМР 2981-спектров показал, что наилучшим образом ацидогидролитическая поликонденсация А-174 протекает при мольном соотношении А-174:СН3СООН = 1:1.75 (рис. 2), при котором наблюдается максимальное содержание силсесквиоксановых звеньев, составляющее -90%.
Масс-спектры MALDI-TOF продуктов ацидогидролитической поликонденсации А-174 (мольное соотношение А-174:СН3СООН = = 1:1.75 и 1:2.0) имеют практически идентичный набор пиков: молекулярные массы варьируются от 1000 до 4000, а сами олигомеры представляют собой преимущественно соеди-
1126
БРЕДОВ и др.
<D
К н О
Рис. 4. Фрагмент масс-спектра MALDI-TOF продукта ацидогидролитической сополиконденсации А-174 и ФТМС (олигомер II), полученного при мольных соотношениях А-174:ФТМС:СН3СООН = 1:1:4 (представлены сигналы спектра в диапазоне ш/г от 1000 до 2200).
нения смешанной структуры, в которых наряду со звеньями полиэдрального строения содержатся линейные двухтяжевые фрагменты с концевыми 81—ОН-группами (рис. 3). Олиго-
мер, полученный при мольном соотношении А-174:СН3СООН = 1:1.75, обозначен I и использован далее для модификации базовой стоматологической композиции.
4
3
1
Некоторые характеристики наполненных модифицированных и коммерческих композитов стоматологического назначения
Композит Разрушающее напряжение, МПа Модуль упругости, Микротвердость, кг/мм2 Водопогло-щение, мкг/мм3 Водорас-творимость, мкг/мм3
сжатие изгиб ГПа
Модифицирован олигомером I 413.7 ± 21 150.6 ± 10.2 14.9 ± 0.6 118.4 ± 1.4 10.0 ± 0.6 0.52 ± 0.04
Модифицирован олигомером II 420.5 ± 23 156.4 ± 7.1 14.1 ± 0.7 120.6 ± 1.5 9.6 ± 0.9 0.41 ± 0.06
Модифицирован олигомером на основе А-174* 405 ± 20.0 149 ± 9.8 13.7 ± 0.8 110.5 ± 1.1 10.0 ± 0.6 0.42 ± 0.02
Filtek Supreme XT, 3M ESPE (США)** 38
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.