ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2014, том 56, № 1, с. 83-95
ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПОЛИМЕРЫ
УДК 541.64:542.954:546.264-31
СИНТЕЗ, ОПТОЭЛЕКТРОННЫЕ СВОЙСТВА СОПРЯЖЕННЫХ ФОСФОРЕСЦЕНТНЫХ СОПОЛИФЛУОРЕНОВ, СОДЕРЖАЩИХ ИРИДИЕВЫЕ КОМПЛЕКСЫ В ОСНОВНОЙ ЦЕПИ, И СВЕТОДИОДЫ НА ИХ ОСНОВЕ
© 2014 г. М. Л. Кештов*, Е. И. Мальцев**, Д. В. Марочкин*, Д. А. Лыпенко**, С. А. Куклин*, А. Ф. Смольяков*, А. Р. Хохлов*
* Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Вавилова, 28 ** Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский пр., 31 Поступила в редакцию 23.10.2012 г. Принята в печать 21.01.2013 г.
Направленным подбором мольных соотношений мономеров, содержащих функциональные группы, ответственные за различный диапазон излучения, в условиях реакции Ямамото получены новые сополифлуорены с ковалентно-связанными иридиевыми бета-дикетонатными комплексами (обладающими высокой эффективностью фосфоресценции) в основной цепи. Все сополимеры растворимы в органических растворителях, таких как ДМФА, ДМАА, ДМСО, толуол, ТГФ и хлороформ, и обладают обратимыми окислительно-восстановительными электрохимическими свойствами. Спектры электролюминесценции сополимеров представляют собой широкие интенсивные полосы в видимой области с максимумами при 482—538 нм и максимальной яркостью 320 кд/м2 при плотности тока 2900 А/м2. Полученные иридийсодержащие сополифлуорены представляют интерес в качестве эффективных электролюминесцентных материалов для светоиспускающих диодов.
БО1: 10.7868/82308113914010045
ВВЕДЕНИЕ
В последнее время фосфоресцентные комплексы тяжелых металлов привлекают внимание исследователей в качестве активных слоев в органических светоизлучающих диодах (ОСИД), благодаря более эффективной люминесценции по сравнению с обычными органическими соединениями [1]. ОСИД на основе фосфоресцентных материалов могут демонстрировать почти 100%-ный внутренний квантовый выход благодаря вовлечению в эмиссию света как синглетных, так и триплетных экситонов [2, 3]. Недавно были получены высокоэффективные ОСИД и полимерные светоизлучающие диоды (ПСИД) путем допирования фосфоресцентных хромофоров в малые молекулы ("хозяин") [4—6] или полимерные матрицы [7]. Фосфоресцентные полимерные материалы имеют кардинальное преимущество перед последними, так как исключается дорогостоящая технология последовательного формирования тонкослойных структур методом термического испарения в вакууме, неизбежного при работе с "малыми" молекулами [8]. Однако в большинстве случаев ПСИД, состоящие из проводящего
E-mail: keshtov@ineos.ac.ru (Кештов Мухамед Лостанбие-вич).
слоя и фосфоресцентного допанта, подвержены фазовому расслоению, агрегации допантов, тушению фосфоресценции, неэффективной передаче энергии, зависимости цвета от рабочего напряжения [9]. Основным недостатком метода допирования также можно назвать негомогенное распределение допанта в полимерном слое, приводящее к локализации "малых" молекул в свободном объеме, что вызывает концентрационное тушение экситонных состояний. Напротив, до-панты часто проявляют акцепторные свойства, т.е. являются ловушками носителей заряда, резко понижая проводимость слоя.
Очевидно, что синтез макромолекул, в которых фосфоресцентные хромофоры ковалентно связаны с полимерной цепью макромолекул, считается наиболее перспективным подходом в преодолении упомянутых выше проблем. В нем заложены явные преимущества — простота приготовления, легкость масштабирования, отсутствие осложнений, связанных с фазовым расслоением, и независимость спектра электролюминесценции от рабочего напряжения.
В своих работах C.L. Lee [10] и S. Tokito [11] с соавторами синтезировали полиэтилен с иридиевыми комплексами в боковой цепи. P.T. Furuta с
соавторами [12] разработали ПСИД со спектром электролюминесценции, близким к белому свету, с помощью того же полиэтилена с боковыми комплексами платины. X. Chen [13] сообщил о сопряженных полифлуоренах с привитыми комплексами иридия и на их основе разработал ПСИД с красной эмиссией, внешним квантовым выходом 1.59% и яркостью 65 кд/м2. H. Zhen с соавторами [14] приготовили серию хелатирующих сополимеров с высоким содержанием комплексов иридия в основной цепи. На их основе разработаны ПСИД с максимальной внешней квантовой эффективностью 3.7% и яркостью 4180 кд/м2. Эти исследования показывают улучшение характеристик иридийсвязанных полимеров по сравнению с их соответствующими смесями, что обусловлено, по-видимому, более эффективной внутримолекулярной передачей энергии. Описанные выше результаты позволяют сделать вывод о том, что фосфоресцирующие группы, связанные с сопряженными полимерами, являются перспективными кандидатами для ПСИД и служат толчком для текущего исследования снижения фосфорес-центного тушения.
Таким образом, известно лишь несколько работ, посвященных индивидуальным сополифлуо-ренам с ковалентно связанными иридийсодержа-щими комплексами в основной цепи макромолекул [10-14].
В настоящей работе разработаны новые фос-форесцентные полифлуорены с ковалентно связанными иридиевыми комплексами в основной цепи. Получение фосфоресцентных ПСИД с нужной цветностью состоит в направленном подборе мольных соотношений компонентов, ответственных за различный диапазон излучения, входящих в состав основной цепи. Оптимизация структурно-химического состава обеспечит получение нужной эмиссии электролюминесценции.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Спектры ЯМР 1H и ЯМР 13C растворов исходных соединений и полимеров в дейтерохлоро-форме записывали на спектрометре "Bruker Avance-400" с рабочей частотой 400.13 и 100.62 МГц соответственно. Спектры ИК и КР регистрировали с помощью ИК-фурье-спектромет-ра "Perkin-Elmer 1720-X", ТГА осуществляли на приборе "Perkin-Elmer TGA-7" при нагревании со скоростью 20°С/мин. Термомеханические кривые полимеров снимали на приборе "TMA Q400 V7.4 Build 93" при нагревании со скоростью 10°С/мин. Анализ ММР проводили методом ГПХ в ТГФ при скорости потока 1 мл/мин и X = = 390 нм, используя жидкостной хроматограф фирмы "Bruker" марки LC21 c рефрактометрическим и УФ-детекторами. Молекулярные массы рассчитывали по ПС-стандартам. Координаты
цветности излучения образцов светодиодов определяли при помощи оптоволоконного спектрометра AvaSpec 2048 и программного обеспечения AvaSoft 6.2.1.
Кристаллы комплекса 4 (C59H35Br2F2IrN2O2, M = 1193.63) моноклинные, пространственная группа P21/n, при -173°C a = 16.908 (2), b = 18.068 (3), с = 17.535 (2) Ä, ß = 112.079 (3)°, V = 4963.8 (12) Ä3, Z = 4, D„m = 1.793 г/см3, |i (Mo^J = 45.71 см-1. Интенсивности 78352 отражений (13160 независимых отражений, Rinl = 0.1076) измерены на ди-фрактометре "Bruker SMART APEX II" с координатным детектором [15] (графитовый монохроматор, X (Mo^a) = 0.71073 Ä, «-сканирование, 29max = 58°, Т = -173°C). Полуэмпирический учет поглощения проводили по программе SADABS [16]. Структура расшифрована прямыми методами и уточнена полноматричным методом
г2
наименьших квадратов по Fhkl с анизотропными тепловыми параметрами для всех неводородных атомов. Все расчеты выполнены на персональном компьютере с применением комплекса программ SHELXTL [17].
Использованные в работе реагенты очищали по общепринятым методикам. Гексан сушили в течение 12 ч над безводным CaCl2 и перегоняли над прокаленным MgSO4, собирая фракцию с Ткип = 69°С. Бензол квалификации "ч.д.а." сушили над Р2О5 в течение 24 ч, кипятили над натрием 6-7 ч и перегоняли, собирая фракцию с Ткип = = 80°С. Толуол квалификации "ч.д.а." перегоняли над натрием, собирая фракцию с Ткип = 110°С. ДМФА сушили над СаН2 и перегоняли, отбирая фракцию с Ткип = 153°С. 1,2-дихлорэтан сушили в течение 12 ч над СаС12 и перегоняли над свежей порцией СаС12, отбирая фракцию с Ткип = 39.9°С. ж-Крезол очищали двукратной перегонкой в токе аргона, отбирая фракцию с Ткип = 100°С/5 мм рт. ст. В работе также использовали следующие коммерчески доступные вещества, которые применяли без предварительной очистки: Na2CO3, MgSO4, H2SO4, CH3COOH, анилин - все квалификации "ч."; IrC13 • 3H2O и Ni(COD)2 фирмы "Aldrich"; 2-этоксиэтанол, NaH, метил-4-бромбензоат, 4-бромацетофенон, 1,5-циклооктадиен, 4-бром-нафталевый ангидрид и бензойная кислота фирмы "Acros".
= Синтез промежуточных соединений и мономеров
1,3-Бис-(п - бромфенил)-1,3 -пропандион (1).
Синтезировали по методике [18]. Выход составил 80%. Тпл = 195—197°С (Тпл = 196-199°С [18]).
Спектр ЯМР !Н ^С13, 400 МГц, 8, м. д.): 7.82 (д, J = 6.6 Гц, 4Н), 7.63 (д, J = 7.2 Гц, 4Н), 6.74 (с, 1Н).
Найдено, %: С, 46.84 Н, 2.53 Вг, 41.49 Для с15нювг202
вычислено, %: С, 47.16 Н, 2.64 Вг, 41.83
2-(4'-Фторфенил)-4-фенилхинолин (2). Синтезировали по методике [19]. Выход составил 69%. Тпл = 66—68°С (Тпл = 67—69°С [19]). Спектр ЯМР ХН (CDC13, 400 МГц, 8, м. д.): 8.28-8.20 (м, 3Н), 7.94 (д, J = 8.4 Гц, 1Н), 7.80 (с, 1Н), 7.77 (т, J = = 8.2 Гц, 1Н), 7.62-7.50 (м, 6Н), 7.27-7.21 (т, J = = 8.7 Гц, 2Н).
Найдено, %: Для С^Н^Ш вычислено, %:
С, 84.03 С, 84.26
Н, 4.65 Н, 4.71
N, 4.54 N, 4.68
Дис-(2-(4'-фторфенил)-4-фенилхинолин)ири-дий-1,3-бис-(4-бромфенил)-1,3-пропандикетонат (4). Для синтеза в трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную обратным холодильником, термометром, вводом для аргона и магнитной мешалкой, помещали 2.046 г (6.83 ммоль) 2-(4'-фторфенил)-4-фенилхинолина, 1.083 г (3.61 ммоль) 1гС13 • 3Н20, 32.8 мл 2-этоксиэтанола и 11 мл дистиллированной воды. Смесь перемешивали при 120°С в течение 24 ч, после чего охлаждали до комнатной температуры, выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой, этанолом и гексаном. Полученный продукт помещали в трехгорлую колбу емкостью 100 мл, добавляли 2.8734 г (7.5 ммоль) 1,3-бис-(п-бромфенил)-1,3-пропандиона (1), 7.972 г (75.2 ммоль) безводного карбоната натрия и 30 мл 1,2-дихлорэтана и кипятили массу в атмосфере аргона в течение 15 ч. После этого смесь охлаждали до комнатной температуры, растворитель упаривали на роторном испарителе. Продукт очищали колоночной хроматографией (элюент — дихлорметан), затем пе-рекристаллизовывали и
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.