НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2004, том 40, № 9, с. 1124-1127
УДК 541.124.133-537.312
СИНТЕЗ ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ ФАЗ СОСТАВА
Ln0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3 - 5 (Ьп - Ьа, Рг, N6, 8т)
© 2004 г. О. С. Петрова*, Е. В. Якубович**, Г. П. Муравьева*, В. А. Кецко**,
А. Л. Ильинский*, Н. Н. Олейников*
*Московский государственный университет им. М.ВЛомоносова **Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук, Москва
Поступила в редакцию 17.02.2004 г.
Предложена методика синтеза твердых растворов состава Ьп0.68г04Со0.8Ре02О3 _ § (Ьп - Ьа, Рг, N4 Бш), которая позволяет снизить температуру и продолжительность процесса. С помощью рентгенофазо-вого и микроструктурного анализа, а также измерений плотности, установлены условия получения высокоплотной керамики на основе замещенных кобальтитов.
ВВЕДЕНИЕ
Фазы состава Ьп1 - хМхВО3 - § (М - щелочноземельный, В - переходный металлы) представляют собой оксидные твердые растворы замещения на основе структуры перовскита А3+В3+03, образованной в результате плотнейшей кубической упаковки ионов кислорода [1, 2]. В качестве А3+ в этой структуре, как правило, выступают катионы РЗЭ, которые имеют достаточно большой радиус и занимают додекаэдрическую позицию в центре кубической элементарной ячейки. Катионы, находящиеся в позиции В, имеют меньший радиус и занимают октаэдрические позиции в вершинах рассматриваемой элементарной ячейки (обычно ионы 3^-переходных металлов). При частичном замещении ионов А на ионы М (Ва, Бг, Са) возникают ани-ондефицитные перовскиты типа Ьп1 - хМхВО3 - §, решетка которых лишь частично укомплектована ионами кислорода.
В последнее время Ьп1 - хМхВО3 - § привлекают к себе особое внимание как новые перспективные кислородпроницаемые керамические материалы [3-8]. Высокая кислородная проводимость анионде-фицитных перовскитов достигается, прежде всего, в результате направленного создания в структуре Ьп1 - хМхВО3 - § определенной концентрации кислородных вакансий, определяемой величиной §. Отметим, что максимальная подвижность ионов кислорода, по-видимому, проявляется при § = 0.5, когда происходит перестройка перовскитной структуры в перовскитоподобную структуру бра-унмиллерита, характеризующуюся упорядочением кислородных вакансий [9]. Определенная концентрация кислородных вакансий - необходимое, но далеко не достаточное свойство кислородпро-водящих мембранных материалов, необходимо также наличие высокой кислородной и электронной проводимости [4]. При этом электронная проводимость достигается за счет присутствия в
решетке перовскита ионов 3^-переходных металлов в различных степенях окисления. Введение второго 3^-переходного металла в В-подрешетку перовскита обеспечивает, во-первых, облегченный электронный обмен между разнозарядными ионами 3^-металлов, а во-вторых, придает этим веществам улучшенные каталитические свойства [10, 11].
Таким образом, высокая подвижность кислорода в сочетании с высокой каталитической активностью позволяет рассматривать материалы на основе аниондефицитных перовскитов типа Ьп1 - ХМХВО3 - § в качестве перспективных кисло-родпроводящих мембран для переработки природного газа в различные продукты органического синтеза.
Анализ литературных данных свидетельствует о том, что оптимальным сочетанием функциональных свойств (кислородная проводимость и каталитическая активность) характеризуется Ьа0.бЗг0.4Со0.8Ее0.2Оз - § [4, 8].
Целью работы явилось исследование особенностей синтеза твердых растворов состава Ьп0.68г0.4Со0.8Ре02О3 - § (Ьп - Ьа, Се, Ж, Рг, Бш, Бу, УЪ).
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Образцы состава Ьп0.68г0.4Со0.8Ре02О3 - § (Ьп -Ьа, Се, Ж, Рг, Бш, Бу, УЪ) синтезировали так называемым нитратным методом, в котором в качестве исходных реагентов использовали: Ьа^О3)2 ■ 6Н2О, Се^О3)3 ■ 6Н2О, Ш^О3)3 ■ 6Н2О, Рг^О3)3 ■ 6Н2О, Бш^О3)3 ■ 6Н2О, Бу^О3)3 ■ 5Н2О, УЪ^О3)3 ■ 4Н2О, Ре(НСОО)3 ■ иН2О, Со3О4, БгСО3, Рг6011 квалификации "х.ч." и "ос.ч.". Содержание оксидов металлов в исходных веществах было установлено на основании ТГА (термоанализатор ТвБ 7000 фирмы ИЬУЛК 8ЕЧКИ-МКО, Япония). Использование для приготовления реакционных смесей опре-
деленных количеств нитратов Ьи приводило в процессе нагревания к их плавлению в собственной кристаллизационной воде, гидролизу и образованию азотной кислоты. Образующаяся азотная кислота обеспечивала не только разложение солей стронция и железа, но и дальнейшую гомогенизацию системы. Именно поэтому метод называется нитратным (отметим, что этот метод впервые применяли для исключительно нитратных реагентов).
Исходные реагенты смешивали в агатовой ступке в соотношениях, необходимых для синтеза твердых растворов, и нагревали на воздухе до 150-250°С в течение 3 ч. После перетирания в мельнице, прессования и отжига при 850°С шихту подвергали повторной гомогенизации в мельнице, прессованию в таблетки (т = 0.9 г) и отжигу при 1000, 1100 и 1200°С продолжительностью 3 ч. В работе высокотемпературные отжиги проводили
Параметры элементарных ячеек твердых растворов состава Ln0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3 - §
Ьи а, А (±0.002) с, А (±0.002)
Ьа 5.454 13.180
Рг 5.434 13.181
Ш 5.409 13.149
Sm 5.410 13.186
на двух сериях образцов. Образцы I серии прессовали при комнатной температуре, а II - при 250°С.
РФА поликристаллических образцов осуществляли в камере Гинье FR-552 и на дифрактоме-тре ДРОН-3М. Для фазового анализа образцов использовали базу данных JCPDS-PDF2, а для расчета рентгенограмм, индицирования и уточнения параметров элементарных ячеек - пакет программ Ро,№ёег-2.
Рис. 1. Микрофотографии образцов Ьи0 6Sro 4С00 8Feo 2О3 _ § с Ьи - Ьа (а), Рг (б), № (в), Sm (г), спеченных при 1100°С.
1126
ПЕТРОВА и др.
/
(а)
О
о
<г
1 мкм
о
с
1 мкм
(в) (г)
Рис. 2. Микрофотографии образцов Ьп0 4Со0 8ре0 2О3 - § с Ьп - Ьа (а), Рг (б), № (в), Бш (г), спеченных при 1200°С.
Плотность образцов определяли исходя из геометрических размеров таблеток до и после спекания. Микроструктуру изучали с помощью электронного микроскопа ХБОЬ ШМ-2000РХ(П).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Как следует из данных рентгенофазового анализа, образцы состава Ьп0.68г04Со0.8Ре02О3 - §, где Ьп - Ьа, Рг, Ж, Бш, были однофазными уже после отжига при 1000°С в течение 3 ч. Следовательно, разработанная методика позволила снизить температуру синтеза на 200°С и сократить его продолжительность до 3 ч (вместо необходимого ранее суточного отжига). Необходимо также отметить, что "теплое" компактирование (образцы II серии) не привело к существенному уменьшению продолжительности и температуры синтеза.
Определение типа кристаллических решеток и параметров элементарных ячеек проводили на об-
разцах, полученных медленным охлаждением от температур их синтеза до комнатной температуры. Оказалось, что образцы Ьа068г0.4Со0.8Ре02О3 - § имеют тетрагональную структуру, а Ьп0.68г04Со0.8Ре02О3 - § (Ьп - Рг, Ш, Бш) - гексагональную (таблица).
В твердых растворах Ьп0.68г04Со0.8Ре02О3 - § с Ьп - Се, Ьу, УЪ наряду с основной гексагональной модификацией было зафиксировано наличие примесных фаз, состав которых не идентифицировался.
Для изучаемых керамических образцов была измерена плотность (до и после спекания при 1100 и 1200°С) и оценена усадка (в %). Необходимо отметить, что относительная плотность спрессованных образцов составляла =45% (рентгеновская плотность 6.5-6.6 г/см3). К сожалению, существенно повысить плотность не удалось даже при введении в прессуемые порошки пластификатора -
10%-ного раствора поливинилового спирта. Низкая плотность спрессованных образцов, по-видимому, определяет достаточно невысокую относительную плотность образцов после спекания при 1100°С (~60%). В то же время при 1200°С усадка керамики протекает достаточно интенсивно и ее плотность достигает = 90%. Формально эта величина удовлетворяет одному из важнейших условий создания газоплотной керамики для использования ее в качестве мембранных материалов. Вторым необходимым условием функционирования мембранных материалов является однородность микроструктуры получаемой керамики.
Анализ микрофотографий образцов, спеченных при 1100°С (рис. 1), показывает, что для них характерна достаточно однородная микроструктура с развитой системой пор, что соответствует невысокой относительной плотности материала. При этом размер кристаллитов и пор составляет =3-4 мкм. Для образцов, спеченных при 1200°С, характерна микроструктура, типичная для "под-плавленной" керамики (рис. 2). При этом наблюдается наличие изолированных пор, стохастически расположенных в объеме керамики. Природа появления этих пор, очевидно, тесно связана с процессами диссоциации, интенсивно происходящими при этой температуре, и с явлениями фазового распада, протекающими в кобальтитах Ьп0.^г0.4Со0.^е0.203 - § с § > 0.5. В работах [8, 12] явление "подплавления" при =1200°С не наблюдалось. Причиной указанных расхождений может являться неоднородность образцов в [8, 12].
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Разработана методика синтеза твердых растворов состава Ьп0.^г0.4Со0.^е0.203 - § (Ьп - Ьа, Рг, Ш, Sm), которая позволяет снизить температуру и продолжительность синтеза до 1000°С (вместо 1200°С) и 3 ч (вместо 15-24 ч) соответственно.
Установлены необходимые условия создания высокоплотной керамики на основе замещенных кобальтитов с целью использования ее в качестве кислородпроводящих мембранных материалов с улучшенными функциональными свойствами.
Настоящая работа выполнена при частичной финансовой поддержке программы "Ведущие научные школы" (грант 00-15-97435).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Александров КС., Безносиков Б.В. Перовскито-подобные кристаллы // Новосибирск: Наука, 1997. 215 с.
2. Рао Ч.Н.Р, Голплакришнан Дж. Новые направления в химии твердого тела / Под ред. акад. Кузнецова Ф.А. Новосибирск: Наука, 1990. 519 с.
3. Maiya P.S., Balachndran U., Dusek J.T. et al. Oxygen-Transport by Oxigen Potential Gradient in Dense Ceramic Oxide Membranes // Solid State Ionics. 1997. V. 99. P. 1-7.
4. Sekido S., Taschibana H, Yamamura Y., Kambara T. Electronic-Ionic Conductivity in Perovskite-Type Oxides LaxSr1 _ xCo1 _ yFeyO3 _ § // Solid State Ionics. 1990. V. 37. P. 253-
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.