• Высокомолекулярные соединения
Серия А
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2006, том 48, № I.e. 5-15
СИНТЕЗ, ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:542.954
СИНТЕЗ ПОЛИАМИДИНОВ НА ОСНОВЕ АРОМАТИЧЕСКИХ БИСИМИДОИЛХЛОРИДОВ В РАСТВОРЕ1
© 2006 г. А. В. Токтонов, Д. М. Могнонов, Ж. П. Мазуревская, С. О. Ботоева
Байкальский институт природопользования Сибирского отделения Российской академии наук
670047 Улан-Удэ, ул. Сахъяновой, 6 Поступила в редакцию 28.02.2005 г.
Принята в печать 18.07.2005 г.
Поликонденсацией ароматических диаминов с бисимидоилхлоридами в среде полярных органических растворителей в присутствии различных катализаторов (триэтиламин, трибутиламин и N-Окись пиридина) синтезированы новые амидинсодержащие полимеры. Определены оптимальные условия проведения реакции: температура, продолжительность синтеза, концентрация мономеров и катализатора, порядок их введения в реакцию. Строение синтезированных полиамидинов подтверждено данными элементного анализа. ИК- и ЯМР-спектроскопии. Обнаружено, что термообработка полученных полимеров до 250°С в вакууме приводит к увеличению их ММ.
ВВЕДЕНИЕ
Последние два десятилетия отмечены возрастающим интересом к ароматическим амидинам. Низкомолекулярные замещенные и незамещенные амидины, в том числе диамидины общей формулы [H2N-C(=NH)-Ar-]2R, находят широкое применение в г^едицине (противопротозойные, противотуберкулезные средства и ингибиторы различных ферментов), в создании устойчивых к УФ-излучению пластиков (УФ-стабилизаторы), в синтезе биологически активных имидазолинов и имидазолов, а также в органическом (промежуточные соединения при получении различных гетероциклических соединений) и металлооргани-ческом (хелатирующие агенты) синтезе [1-8]. Основные методы, применяющиеся при получении низкомолекулярных амидинов, основаны на реакции аминов с карбоновыми кислотами, амидами, кетениминами, имидоэфирами, нитрилами,
1 Работа выполнена в рамках проекта Федеральной целевой программы "Интеграция" (Государственный контракт 109 по направлению 1.5/2001 г.) и при финансовой поддержке Правительства Республики Бурятия (грант по направлению "Новые мономеры и химические продукты". 2002 г.).
E-mail: talkalek@mail.ru (Токтонов Алексей Валерьевич).
ортоэфирами и имидоилхлоридами в присутствии таких конденсирующих агентов, как РОС13, РС13, Р205, поли(триметилсилил)фосфат или различных катализаторов, например, АсОН, Cu20, А1С13, Sml2. Только немногие из перечисленных способов используются в синтезе соответствующих полимеров [9-14]. При этом существенно менее известными являются высокомолекулярные ароматические соединения с повторяющимися амидиновыми фрагментами ~NH-C(R)=N~.
Одним из альтернативных путей синтеза полиамидинов указанного строения является поликонденсация ароматических бисимидоилхлоридов общей формулы R,[C(X)=NAr2]2, где X = Hal, с диаминами. Интересно, что впервые N.N'-замещенные амидины были синтезированы именно реакцией N-фенилбензимидоилхлорида (PhC(Cl)=NPh) с ароматическими аминами еще в 1858 г. [15]. Реакции ароматических полифункциональных аналогов с аминами продолжают оставаться почти неисследованными.
Цель настоящей работы - изучение реакции ранее не известных бисимидоилхлоридов с ароматическими диаминами в растворе в присутствии катализаторов, а также свойств полученных полимеров.
Таблица 1. Синтез амидинов реакцией (бис)имидоилхлорида с (ди)амином в МП
Исходные вещества Катализа- Время Выход, % Элементный анализ (бис)амидина, % (найдено/вычислено) Т-. С
(ди)амин (бис)имидоил-хлорид тор синтеза, ч С Н N
Анилин М-фенилбензи-мидоилхлорид М-окись пиридина 1 69 83.72/83.79 5.91/5.92 10.11/10.29 144-145 143.5-144.5 [18]
Анилин Па Е13М 3 54 80.86/81.70 5.44/5.41 9.97/10.03 190-193 183
1а М-фенилбензи-мидоилхлорид М-окись пиридина 1.5 82 80.81/81.70 5.41/5.41 10.00/10.03
Е^Ы 3 49 80.76/81.70 5.48/5.41 9.89/10.03 94
16 М-фенилбензи-мидоилхлорид 3 70 84.21/84.14 5.87/5.79 10.14/10.06 150
Анилин Пб Е13Н 3 70 82.58/84.14 5.36/5.79 9.74/10.06 110
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Известно [16], что М-окись пиридина значительно ускоряет реакции хлорангидридов карбо-новых кислот с аминами в среде бензола, не влияя на выход конечных продуктов. По аналогии с этим нами было показано, что использование в качестве катализатора N-окиси пиридина в реакции 1Ч-фенилбензимидоилхлорида (А) с анилином в среде диполярного апротонного растворителя К-метилпирролидона-2 (МП), осуществленной ранее [17] в присутствии пиридина в среде ДМФА, позволяет значительно сократить продолжительность реакции (с 3 до 1 ч) без существенного снижения выхода конечного продукта - Г^Г^'-дифе-нилбензамидина (Б):
С1
I
РИС =ИРЬ + анилин А *
ШРЬ Б
{41'-!
(1)
были также синтезированы реакцией диаминов, таких как 4,4'-диаминодифенилоксид (ДАДФО) и 4,4'-диаминодифенилметан (ДАДФМ), с соединением А в среде МП в присутствии Е13К и И-окиси пиридина. Условия получения и свойства модельных соединений представлены в табл. I.
Исследование синтеза полиамидинов на основе ароматических бисимидоилхлоридов проводили на примере поликонденсации 4,4'-5ш>(М-фе-ниленбензимидоилхлорид)оксида (Па) с ДАДФО (1а) в присутствии катализатора Е(:3К в среде МП:
Н21ЧХ Ш2 К.
I
С] С]
I I
+ РНС=Ы-К-Ы=СРН
II
N-11-
II,N или М-окись пиридина, или ВизЫ
При добавлении бесцветной И-окиси пиридина к соединению А в МП происходит резкое изменение окраски полученного раствора. Предположительно, это связано с образованием промежуточного комплекса с переносом заряда
{С5Н5М-0-С(РЬ )=ЫН Аг}+С1
Представлялось целесообразным распространить данную реакцию на получение ранее не описанных бисамидинов, синтезированных нами по реакции 4,4'-5мо(М-фениленбензимидоилхло-рид)оксида, 4,4'-5мс-(М-фениленбензимидоилхло-рид)метана с анилином в среде МП в присутствии Е13]М, как менее токсичного и более сильного акцептора НС1, чем пиридин. Эти модельные соединения
(2)
III
(1г-Шг).
Таблица 2. Влияние порядка загрузки мономеров в синтезе полиамидина Illa в среде МП (Т= 90°С, концентрация мономеров 0.6 моль/л, продолжительность синтеза 2.5 ч в присутствии Et3N (мольное соотношение к мономеру 3:1))
Опыт. № Мольное соотношение мономер:растворитель Полимер
1а : МП (3 мл) Па: МП(3 мл) Выход, % Ллог (ДМАА, 25°С), дл/г
1 1 35 1 0 98 0.35
2 1 0 1 0 95 0.18
3 1 35 1 0 - 0.13
4 1 17.5 1 17.5 - 0.06
5 1 0 1 35 85 0.13
6 1 0 1 35 95 0.13
7 (без катализатора) 1 0 1 0 85 0.12
Примечание. Опыт 1: к раствору диамина добавляли соединение Па в твердом виде, после его растворения добавляли катализатор: опыт 2: после одновременного растворения двух мономеров в МП реакционную смесь нагревали до температуры реакции и выдерживали в течение 5 мин, затем охлаждали до комнатной температуры, добавляли катализатор и снова повышали температуру до заданной: опыт 3: к раствору диамина добавляли катализатор, затем соединение 11а в твердом виде; опыт 4: раствор соединения Па добавляли в течение 10 мин к раствору диамина, затем добавляли катализатор; опыт 5: раствор катализатора и соединения Па в МП нагревали до 50°С и выдерживали при этой же температуре в течение 5 мин, охлаждали до комнатной температуры, затем добавляли диамин в твердом виде и снова повышали температуру до заданной; опыт 6: к раствору катализатора и соединения Па добавляли диамин в твердом виде и повышали температуру реакционного раствора до заданной; опыт 7: одновременно растворили мономеры и повышали температуру реакционного раствора до заданной.
Результаты по изучению влияния на ММ полиамидина Ша таких факторов, как природа растворителя, концентрация исходных веществ и катализатора, порядок их введения в реакцию, температура и продолжительность реакции, приведены в табл. 2, 3 и на рис. 1-4.
Известно [19], что при синтезе полиамида методом низкотемпературной поликонденсации
Л ЛОГ' дл/г
Et5N, моль/л
Рис. 1. Зависимость Г),,ог. раствора полиамидина Ша, полученного взаимодействием 4,4'-6mc-(N-фениленбензмидоилхлорид)оксида Па с ДАД-ФО 1а, от концентрации катализатора Et3N при 90°С и продолжительности реакции 2.5 ч.
ж-фенилендиамина с хлорангидридом изофтале-вой кислоты в среде полярного апротонного растворителя, лучшие результаты достигаются при концентрации мономеров от 0.5-0.8 моль/л и при добавлении дихлорангидрида к раствору диамина в твердом виде. Учитывая это, сначала нами было исследовано влияние последовательности загрузки катализатора Et3N и его концентрации на ММ образующегося полиамидина Ша при суммарной концентрации мономеров 0.6 моль/л, температу-
Мономер. моль/л
Рис. 2. Зависимость Г|л0г раствора полиамидина Ша от общей концентрации мономеров при 110°С и продолжительности реакции 5 ч.
Таблица 3. Синтез полиамидина на основе 4,4'-быс-(Ы-фениленбензимидоилхлорид)оксида и ХАДФО в различных полярных растворителях (Т= 90°С, концентрация мономеров 0.6 моль/л, продолжительность синтеза 2.5 ч)
Растворитель Катализатор Содержание катализатора, моль/л Полимер
выход, % Ллог (ДМАА. 25 :С), дл/г
ДМФА Et3N 1.19 97 0.3-
Bu3N 0.7 94 0.10
ДМАА Et3N 1.19 97 0.35
- »1. * Г : ^ Bu3N 0.7 99 0.22
МП - - 97 0.12
Et3N 0.83 94 0.35
i i LiCl: Et3N 1 : 6* 89 0.26
1:11* 89 0.34
1 : 18* 81 0.23
МП Bu3N 0.7 98 0.18
N-окись пиридина 0.1 95 0.22
1.0 80 0.17
Тетраметилмочевина Eí3N 0.83 72 0.10
Диметилпропиленмочевина El3N 0.83 95 0.18
1,3-Диметилимидазолидинон-2 El3N 0.83 86 0.08
Нитробензол Eí3N 0.83 82 0.22
Гексаметилфосфотриамид Bu3N 0.7 96 0.13
ДМСО El3N 0.83 - -
* Мольное соотношение
ре 90°С и продолжительности реакции 2.5 ч (условия синтеза модельных соединений).
Результаты исследования влияния концентрации ЕцИ на ММ полиамидина (при использовании твердого бисимидоилхлорида, вводимого в раствор диамина в МП) представлены на рис. 1. Опти-
n'HI
Ллог. дл/г
ss-sevi
7", °С
Рис. 3. Температурная зависимость г|лог раствора полиамидина Illa. Концентрация мономеров 0.6 моль/л (У) и 0.5 моль/л (2); продолжительность реакции 2.5 (У) и 5 ч (2).
мальная концентрация катализатора составляет 0.5-1.0 моль/л, что в мольном соотношении к мономеру приблизител
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.