Высокомолекулярные соединения
Серия Б
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2007, том 49, № 9, с. 1725-1731
УДК 541.64:542.954
СИНТЕЗ ПОЛИАНИЛИНОВ С ПОЛИАРОМАТИЧЕСКИМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ
© 2007 г. В. В. Зуев
Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 30.10.2006 г. Принята в печать 03.05.2007 г.
Взаимодействием полианилина в форме эмиральдинового основания с соответствующими натриевыми солями ароматических производных винилкетонов с количественным выходом синтезированы полианилины, содержащие в качестве заместителей бифенил, терфенил, антрацен, карба-зол и 4-н-гексилбензол. Полимеры охарактеризованы с помощью термогравиметрии, спектроскопии ИК и ЯМР ХН. Изучены эмиссионные характеристики полимеров в растворе ^метил-2-пирролидона.
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы органические электролюминесцентные материалы привлекают повышенный интерес как с научной, так и с практической точек зрения как основа полноцветных плоских дисплеев и светодиодов [1]. Химия и химические принципы играют решающую роль при создании электролюминесцентных приборов. Эти приборы строятся по следующему принципу: моно- или мультислойная органическая пленка помещается между электродами, одним из которых служит прозрачная пластина из индиево-оловянного оксида, а в качестве другого используется стеклянная пластина с напыленным металлом, обладающим низкой рабочей функцией (кальций, магний). Работа электролюминесцентного устройства включает инжекцию в органический слой дырок и электронов из оксидного индиево-оловянного и металлического электродов соответственно, транспорт введенных зарядов в органическом слое, рекомбинацию дырок и электронов в эмиссионном слое с генераций электронно-возбужденного состояния молекул, с последующим лю-
Е-таП: zuev@hq.macro.ru (Зуев Вячеслав Викторович).
минесцентным излучением света. Для высокоэффективной работы подобных устройств необходимо обеспечить соблюдение баланса зарядов. В принципе, мультислойные устройства позволяют лучше обеспечить решение этой проблемы, чем однослойные на основе только эмиссионного материала. Это связано с тем, что соответствующий подбор проводящего и эмиссионного материалов позволяет снизить энергетический барьер для введения зарядов с электродов в органическую рабочую зону. Кроме того, проводящий слой препятствует удалению зарядов из рабочей зоны. Поэтому для создания высокоэффективных электролюминесцентных устройств нужны не только эмиссионные, но и проводящие полимеры. Материалы для таких устройств должны, в частности, обладать [2] потенциалом ионизации и сродством к электрону, обеспечивающим высокую эффективность инжекции зарядов через границу электрод-органический слой; способностью к формированию бездефектных пленок; морфологической, термической и электрохимической стабильностью, а также высокой эмиссионной способностью. Считается общепринятым, что эффективность работы подобных
1725
1726
ЗУЕВ
Таблица 1. Свойства натриевых солей аминовинилкетонов 1
Натриевая соль Эмпириче- Элементный анализ ИК-спектр, см-1 (в KBr) Спектр ЯМР 1H, 5, м.д. (в D2O)
и о й ы га ская формула MM C H N
1a 80 C15H19ONa 238.18 75.64/75.10 7.98/7.30 2958, 2927, 2855, 1684, 1622, 1606, 1569, 1556, 1513, 1492, 1448, 1396, 1266, 1182, 1119 0.92, 1.01, 1.36, 1.75, 2.62, 7.53-7.76, 7.80
16 81 C16H11ONa 242.26 79.33/78.60 4.58/4.05 - 2963, 2831,1680, 1602, 1454, 1360, 1270 7.53, 7.62, 8.05, 8.55
1в 80 C15HnONa 230.25 78.24/77.70 4.81/4.30 - 2963, 2831, 1680, 1602, 1454, 1360, 1266 7.65-7.67, 7.84-8.06, 8.51-8.73
1д 83 C21H15ONa 306.24 82.36/82.10 4.90/4.70 - 2963, 2831, 1680, 1601, 1508, 1410, 1311, 1274 7.62, 7.80-7.90, 8.05-8.50
1е 75 C15HwONa 243.17 74.09/73.90 4.12/4.00 5.76/5.60 2963, 2831, 1680, 1617, 1601, 1532, 1470, 1270 7.53, 7.62, 8.34
Примечание. Здесь и в табл. 2 в числителе вычислено, в знаменателе - найдено.
устройств ограничивается условиями инжекции зарядов [3]. Поэтому основные усилия в настоящее время сосредоточены на создании материалов путем соответствующей вариации их структуры с максимальными проводящими и транспортными свойствами. Особенностью органических материалов является удовлетворительная дырочная проводимость и низкая электронная.
Полианилин является проводящим полимером, и его проводящее состояние создается простым про-тонированием иминного атома азота в структуре эмеральдинового основания (при допированнии HCl проводимость достигает 200 Ом1 см-1 [4]). Полианилин используют в электролюминесцентных устройствах для модификации поверхности электродов [5]. Комбинация в одном полимере свойств полианилина как проводящего полимера и люминесцентных функциональных групп позволит устранить многие проблемы создания электролюминесцентных устройств, например исключить границы межфазного раздела в органической части. С точки зрения химии эту проблему можно решить присоединением боковых люминесцентных групп на сопряженную основную цепь полианилина. Аминогруппы полианилина являются реакционноспособными и могут быть использованы для химической модификации. Требование к такого рода процессам - высокий выход (оптимально количественный) при мягких условиях за сравнительно короткое время. Пред-
ставляется, что для включения люминесцентных групп в полианилин больше всего подходит реакция аминов с натриевыми солями ароматических производных винилкетонов [6]. Цель настоящей работы - синтез полианилинов, содержащих в качестве боковых групп различные ароматические фрагменты.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Материалы
Все растворители, реагенты, 9-ацетилантра-цен и 4-н-гексилацетофенон ("Реахим") перегоняли или перекристаллизовывали и сушили перед использованием. 4-Ацетилбифенил и 4-ацетил-терфенил [7], а также ^ацетилкарбазол [8] синтезировали по описанным методикам. Полианилин получали химическим окислением анилина в водном растворе с использованием ^Н4)^208 как инициатора по методу [9]. Продукт находился в солевой форме эмеральдинового основания и обладал приведенной вязкостью 1.05 дл/г (0.1 мас. % полимера в концентрированной серной кислоте при 25°С). Солевую форму переводили в основание перемешиванием в водном 0.3%-ном растворе NH4OH в течение 24 ч. Элементный анализ подтверждает полную конверсию; содержание хлора в полимере менее 0.3%.
СИНТЕЗ ПОЛИАНИЛИНОВ С ПОЛИАРОМАТИЧЕСКИМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ Таблица 2. Свойства замещенных полианилинов 2
1727
Поли- Эмпирическая формула MM Элементный анализ ИК-спектр, см-1 (в KBr) T ± макс ' T50%, л макс ^возб,
мер C H N °C °C нм нм
Полианилин C24H18N4 362.41 79.54/78.95 5.01/4.92 15.45/15.25 3380, 2927, 2855, 1587, 1510, 1380, 1315, 1240, 1160, 1010, 910, 840 298 735 394 275
2а C48H50N4 673.79 85.57/85.10 7.48/7.30 8.31/8.00 2930, 2850, 1685, 1607, 1570, 1550, 1513, 1300, 1260, 1180, 1110 281 790 400 280
26 C52H34N4 714.84 87.37/87.60 4.79/4.55 7.83/7.60 2970, 2831, 1680, 1600, 1490, 1355, 1270 296 790 480 320
2в C48H34N4 666.80 86.46/87.10 5.14/5.30 9.00/9.15 2970, 2831, 1680, 1600, 1490, 1355, 1270, 1454, 1360, 1266 305 790 480 320
2г C60H42N4 818.97 88.00/88.70 5.17/4.90 6.84/6.98 2970, 2831, 1680, 1600, 1490, 1355, 1270 313 790 500 345
2д C48H32N4 692.78 83.22/83.90 4.66/4.11 12.12/12.60 2970, 2831, 1680, 1600, 1490, 1355, 1270 290 790 520 360
Примечание. Тмакс - температура максимума на кривой ДТА; 750% - температура 50%-ной потери массы. и волны возбуждения и максимума флуоресценции соответственно.
- длина
Синтез натриевых солей ароматических производных винилкетонов (1)
Натриевая соль винилкето-(4-н-гексил)фени-ла (1а). К взвеси 15.5 г (0.67 моля) натриевой проволоки в 500 мл абсолютного диэтилового эфира при интенсивном перемешивании медленно прикапывали смесь 52 г (0.7 моля) этилформиата и 143 г (0.7 моля) 4-н-гексилацетофенона. После окончания прикапывания взвесь перемешивали еще 2 ч, после чего выпавшую соль 1а в виде желтого осадка отфильтровывали, промывали диэти-ловым эфиром и сушили. Выход 190 г (80%). Прочие натриевые соли синтезировали аналогичным способом. Их свойства приведены в табл. 1.
Синтез полианилинов с боковыми ароматическими группами (2)
0.1 моля соответствующей натриевой соли 1 растворяли в 300 мл воды и к этому раствору добавляли порошок полианилина в форме эмераль-дина (0.05 моля). Смесь перемешивали сутки, после чего полимер отфильтровали, дважды промывали горячей водой и сушили. Свойства синтезированных полимеров 2 приведены в табл. 2.
Характеризация полимеров
Спектры ЯМР XH снимали на спектрометре "Bruker MSL 400", ИК-спектры - на приборе "Bruker IFS 88", УФ-спектры - на спектрофотометре "Specord M-40", фотолюминесценцию образцов изучали на приборе PTI (Канада). Термогравиметрические измерения выполняли на приборе "Паулик-Паулик-Эрдеи" (Венгрия); для этого образец массой 50 мг нагревали при скорости 10 К/мин до 800°С на воздухе.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Ацетильная группа является одним из наиболее распространенных синтонов в органической химии. При этом она может быть легко введена в разнообразные ароматические и гетероаромати-ческие соединения. Превращение ацетильных производных в соответствующие натриевые соли винилкетонов [10] в результате взаимодействия с натрием и этилформиатом протекает легко и с высоким выходом (табл. 1).
Реакция натриевых солей ароматических производных винилкетов 1 с ароматическими аминами хорошо известна и происходит с выходом,
1728
ЗУЕВ
близким к количественному [6]. Эта реакция применялась для синтеза различных жидкокристаллических соединений [11].
Реакция образования полианилинов с боковыми ароматическими группами представлена ниже.
\
N
■+
N
си=сисоя
I
N
ясоси=си
N 2
+ сн=снсоя
п 1
где Я =
Л /
(в),
сбИ1з (а),
(б),
(г)
и
Поглощение, отн. ед. 1.0 ь
0.6
0.2
V х 10-3, см-1
Рис. 1. ИК-спектры исходного полианилина (1) и полимера 2а (2).
Выбор заместителей определялся либо их высокими фотолюминесцентными свойствами (би-фенил, терфенил, антрацен), комбинацией оптических, электронных и электрохимических свойств (карбазол [12]), либо возможностью спектрального наблюден
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.