ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 4, с. 625-632
СИНТЕЗ, ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:547(245+246)
СИНТЕЗ ПОЛИФЕНИЛГЕРМАНОСИЛАНОВ И ПОЛИФЕНИЛГЕРМАНОКАРБОСИЛАНОВ1
© 2007 г. Н. А. Попова*, Н. Н. Молоткова**, М. Г. Кузнецова*, А. А. Савицкий*, В. И. Жунь*, О. Л. Лепендина***, Б. М. Ужинов****
*Федералъное государственное унитарное предприятие "Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" 111123 Москва, ш. Энтузиастов, 38 **Институт пластических масс им. Г.С. Петрова 111024 Москва, Перовский пр., 35 ***Институт элементоорганических соединений им. АН. Несмеянова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Вавилова, 28 ****Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова.
Химический факультет
119992 Москва, Ленинские горы Поступила в редакцию 20.04.2006 г.
Принята в печать 15.11.2006 г.
Фенилзамещенные полигерманосиланы и полигерманокарбосиланы синтезированы по реакции Вюрца-Киппинга дехлорированием смесей дихлорфенилсиланов (РИ81(К)С12 (Я = Н, РИ, винил) и ди-фенилдихлоргермана в присутствии ультрамелкодисперсной суспензии натрия. Синтезированные полимеры исследованы методами рентгенофлуоресцентного анализа, спектроскопии ИК-Фурье, УФ и ЯМР ХН, ЯМР 13С, ЯМР 2981. Максимумы пиков УФ-спектров полимеров в растворах в ТГФ находятся в интервале длины волн 300-375 нм. Под действием УФ-облучения с длиной волны 320380 нм наблюдалась фотолюминесцентная эмиссия с максимумами пиков в диапазоне 380-470 нм. Методом эксклюзионной хроматографии показано, что все полимеры и сополимеры имеют узкую форму кривой ГПХ, а индекс полидисперсности не превышает 1.5. По данным динамического ТГА, уменьшение массы этих полимеров уже при 500°С достигает 80%. В результате формирования разветвленных структур винилзамещенные сополимеры имеют более широкую форму кривой ГПХ (индекс полидисперсности ~6), а выход неорганического остатка при 900°С составляет 40%.
п-Сопряженные полимеры, применяемые при производстве электролюминесцентных приборов с тонкослойными покрытиями, привлекают все большее внимание, как с точки зрения теоретических исследований, так и в связи с возможностью использования в производстве плоских дисплеев и светоизлучающих диодов [1-4]. По сравнению с неорганическими фотолюминесцентными материалами и органическими мономерами [5-8] фотолюминесцентные полимерные материалы имеют ряд преимуществ, в частности возможность реализации трех основных цветов (красный, зеленый, голубой) за счет контроля п-п*-перехода пу-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 04-03-32553 и 05-03-42749).
E-mail: popova-n@yandex.ru (Попова Нина Александровна).
тем направленного регулирования строения и состава полимерных молекул. Несмотря на то, что полимерные источники красного и зеленого цвета, имеющие долговременную стабильность и хорошие эксплуатационные характеристики, уже разработаны, до сих пор существует настоятельная потребность в надежных излучателях голубого цвета. Известно [9-11], что ряд органических полимеров с фенильными заместителями и фени-леновыми группами в основной цепи способны не только флуоресцировать в голубой области видимой части спектра, но и изменять длину волны эмиссии благодаря процессам переноса энергии. При создании голубых светоизлучающих диодов по полимерной технологии наиболее важной проблемой является возможность п-п-взаимодей-ствия полимеров в твердом состоянии, способствующего появлению дополнительной полосы
излучения в длинноволновой области, и падение качества излучения. В ряде работ показано [1215], что создание новых классов кремнийоргани-ческих полимеров с ароматическими группами, так называемых альтернативных полимеров на основе кремния, позволяет добиться флуоресценции голубого цвета относительно высокого качества благодаря участию ^-орбиталей атомов кремния и понижению уровня LUMO. В настоящей работе синтезированы кремний-, германий-органические сополимеры с фенильными и другими органическими заместителями, имеющими как п-, так и с-сопряженные связи, и исследована возможность их использования в качестве материалов, излучающих голубой свет.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реакцию дехлорирования смесей фенилди-хлорсиланов и дифенилдихлоргермана осуществляли в инертной атмосфере в среде толуола с использованием в качестве дехлорирующего агента ультрамелкодисперсной суспензии натрия с размером частиц ~10 мкм. Поскольку исходные соединения, промежуточные продукты синтеза и конечные полимеры неустойчивы на воздухе, синтез и выделение проводили в среде осушенного аргона. Толуол кипятили над бензофеноном с натрием и перегоняли непосредственно перед использованием. После окончания синтеза нерастворимые продукты отделяли на закрытом фильтре Шота в инертной атмосфере, а затем обрабатывали изопропиловым спиртом.
где ^ = ^ Ш=Ш2, Ph.
ИК-спектры регистрировали на ИК-Фурье спектрофотометре "Perkm-Elmer" (модель 1710), образцы готовили в виде пленок из раствора в
гептане на окошках KBr или в виде таблеток, запрессованных с KBr.
Спектры ЯМР на ядрах Щ, 13^ полимеров измеряли на спектрометре АМ-360 фирмы
Таблица 1. Условия синтеза, элементный состав полимеров и выход керамического остатка при их пиролизе
Полимер, сополимер Условия синтеза* Содержание **, % С о а, & а ^ я о г) о2 м £ с
Исходные мономеры (моли) С О время, ч Цвет Выход полимера Si Ge Температ начала разложен Выход керамиче остатка, % (950°С,
Полисилан Ph2Sia2 120 2 Белый 97.4 22.0/18.4 - 400 5.5
Полигерман Ph2Gea2 125 3 Бежевый 83.6 - 27.8/31.7 380 0.6
Сополимер 3 Ph2Sia2 (4) + Ph2Gea2 (1) 125 2 Коричневый 98.3 17.0/11.7 6.9/7.6 380 12.8
Сополимер 4 Р112^С12 (1) + Р1^еС12 (1) 125 3 Бежевый 92.3 7.8/6.8 19.2/17.7 380 3.7
Сополимер 5 Ph2Sia2 (2) + PhHSia2 (2) + + Р1^еС12 (1) 110 10 Бежевый 96.5 18.2/14.9 10.5/9.0 300 23.4
Сополимер 6 Ph2Sia2 (2) + PhVinSia2 (2) + + Ph2Gea2 (1) 120 3 Светло-коричневый 98.8 16.3/13.5 7.6/8.7 390 33.6
* Температура реакции лимитируется температурой кипения реакционной массы. ** В числителе - найдено, в знаменателе - вычислено.
"Bruker". В качестве растворителя использовали дейтеробензол. Химические сдвиги приведены относительно тетраметилсилана.
Количественный анализ содержания кремния и германия выполняли методом рентгенофлуо-ресцентного анализа на спектрометре марки VRA-30. Содержание германия определяли по способу внешних стандартов с разбавлением.
Спектры поглощения растворов полимеров в ТГФ концентрацией 10-3 осново-моль/л записывали на спектрофотометре SP-3100 фирмы "Shi-matzu". Спектры флуоресценции снимали на спектрофлуориметре "Эллимин-ММ" при облучении УФ-светом длиной волны 320-380 нм. Концентрация растворов полимеров в ТГФ составляла 10-3 осново-моль/л.
Молекулярно-массовые характеристики полимеров оценивали методом эксклюзионной хроматографии в ТГФ с использованием УФ-детектора и ПС-калибровки. Термические характеристики образцов полимеров определяли с помощью термоанализатора "Mettler Toledo Star SW" при скорости нагревания 10 град/мин до 1100°С в атмосфере сухого азота.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
По реакции Вюрца-Киппинга синтезирован ряд гомо- и сополимеров с фенильными заместителями, основная цепь которых состоит из атомов кремния и германия (табл. 1). С целью получения сополимеров, имеющих функциональные боковые заместители (Н, винил), способные участвовать в реакциях формирования межмолекулярных сшивок, в реакционную смесь вводили фенилдихлорсилан (сополимер 5) и фенилвинил-дихлорсилан (сополимер 6).
Как следует из табл. 1, реакция дехлорирования проходит очень быстро до полного исчезновения металлического натрия, за исключением синтеза сополимера 5, для которого время реакции составило 10 ч. Выход во всех опытах превышал 83%, выделенные полимеры представляли собой однородные порошки от белого до коричневого цвета в зависимости от содержания германия. Согласно данным элементного анализа, соотношение атомов кремния и германия практически идеально совпадало с мольным соотношением моносиланов и моногерманов в ис-
с
*
<и
О
>
.J J
—гг*~ 1Г1
.....J U JL
. 1
140
136
132
128 8C, м.д.
О й
о о \ /
Й
,1 .»
a
10
18
26
-34 -42 Ssi, м.д.
Рис. 1. Спектры ЯМР 29Si (а-в) и ЯМР 13C (г-ж) перфенилированного полисилана (а, г), сополимеров 3 (б, д) и 4 (в, е), а также перфенилирован-ного полигермана (ж).
35
25
15
v х 10 2, см
5
2
Рис. 2. ИК-спектр сополимера 5.
ходной смеси (полимеры 1 и 2, сополимеры 4 и 5); в сополимерах 3 и 6 содержание кремния было несколько выше расчетного.
Строение перфенилированных полисилана, полигермана, а также гетерополимеров смешанного строения (сополимеры 3 и 4) подтверждается данными ЯМР на ядрах 13C и 29Si. Так, в спектре ЯМР 29Si чистого полидифенилсилана (рис. 1, спектр а) присутствует единственный сигнал -34.9 м.д., соответствующий атомам кремния во фрагменте SiSi*(Ph)2Si. В спектре сополимера 3 (рис. 1, спектр б) появляются два новых сигнала в области 5Si = -27.96 и -28.09 м.д., обусловленные резонансом атомов кремния во фрагментах GeSi*(Ph)2Si и GeSi*(Ph)2Ge соответственно. В сополимере 4 полисилановые цепочки, содержащие три и более последовательно соединенных атомов кремния, исчезают полностью (рис. 1, спектр в), а основными структурными звеньями в полимере являются фрагменты, состоящие из последовательно чередующихся атомов германия и кремния и двух атомов кремния. Полученные результаты находятся в полном соответствии с данными спектров ЯМР 13С (методика АРТ). Наиболее информативные - хим. сдвиги а-атомов углерода фенильных заместителей. По положению таких сигналов можно судить о строении и составе исследуемых полимеров. Как видно из рис. 1 (спектр г), в спектре ЯМР 13С чистого полидифе-
нилсилана а-атому углерода фенильной группы при кремнии соответствует сигнал 135 м.д. В этой же области резонируют четвертичные атомы углерода ф^*) сополимера 3 (рис. 1, спектр д). Кроме того, в области 139 м.д. появляются сигналы фенильных заместителей при атомах германия. В
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.