ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 4, с. 633-638
СИНТЕЗ, ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:547.8
СИНТЕЗ ПОЛИМЕРОВ ^ВИНИЛАЗОЛОВ ХИМИЧЕСКОЙ МОДИФИКАЦИЕЙ ПОЛИВИНИЛГАЛОГЕНИДОВ
© 2007 г. В. А. Круглова, Л. М. Добрынина, Л. И. Верещагин
Иркутский государственный университет 664003 Иркутск, ул. К. Маркса, 1 Поступила в редакцию 15.03.2006 г.
Принята в печать 15.11.2006 г.
Изучена реакция образования азолсодержащих полимеров путем нуклеофильного замещения галогена в поливинилгалогенидах на азольную группу с использованием в качестве реагентов солей различных азолов. Максимальная степень азолирования достигнута при взаимодействии полимерных субстратов с натриевой солью 4-нитро-1,2,3-триазола. Одновременно с замещением галогена на азольный фрагмент в условиях реакции неизбежно протекает дегидрогалогенирование, причем интенсивность обоих процессов существенно зависит от основности азолат-аниона, температуры и продолжительности реакции.
Полимерные производные винилазолов обладают широким спектром практически полезных свойств: комплексообразующей и сорбционной способностью, каталитической и разнообразной физиологической активностью и другими [1-3]. Введение в полимерную цепь таких высокоэнергоемких фрагментов, как функционально замещенные триазольные и тетразольные циклы [4-6], представляет несомненный интерес при создании потенциальных связующих взрывчатых, газогене-рирующих и топливных композиций. В то же время синтез этих полимеров часто осложняется трудно-доступностью соответствующих винилазольных мономеров или неспособностью некоторых из них к полимеризации. В отличие от хорошо известного и легко полимеризующегося 1-винилтетразола [7, 8] N-винильные производные вицинального и симметричного нитротриазолов являются малодоступными мономерами, которые к тому же не склонны к полимеризации ни по радикальному, ни по анионному механизму, а такой мономер, как 1-винил-5-три-фторметилтетразол, вообще не известен. В подобных случаях подходящим способом синтеза полимерных производных винилазолов может быть химическая модификация функциональных групп других полимеров. Однако в литературе имеются сведения о получении таким путем лишь полимеров и сополимеров С-винилтетразола по реакции цик-лоприсоединения при взаимодействии нитрильных
E-mail: kruglova@chem.isu.ru (Круглова Виктория Александровна).
групп ПАН с различными азидами [9, 10]. Известно также, что ПВХ может вступать в реакцию нуклеофильного замещения атома хлора при взаимодействии с такими реагентами, как азиды натрия и лития [11, 12] и тиофенолят натрия [13]. Это позволило нам предположить возможность синтеза полимеров К-винилазолов путем полимеранало-гичных превращений поливинилгалогенидов (ПВГ) по реакции нуклеофильного замещения галогена на азольный цикл.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В реакции использовали промышленный ПВХ, полученный эмульсионной полимеризацией на Усольском объединении "Химпром". Поливинил-бромид (ПВБ) получали в автоклаве инициированной ДАК полимеризацией в массе винилбромида, предварительно синтезированного дегидроброми-рованием 1,2-дибромэтана водно-спиртовой щелочью при нагревании. Молекулярные массы ПВХ и ПВБ, по данным вискозиметрии, составляли 6.5 х 104 и 1.1 х 105 соответственно. Константы К и а для ПВГ в циклогексаноне взяты из работы [14].
Синтез солей азолов осуществляли взаимодействием азола, предварительно очищенного возгонкой в вакууме, со щелочью в спиртовой среде. Обезвоживание солей, содержащих кристаллизационную воду, проводили азеотропной отгонкой с бензолом и лиофильной сушкой. Состав солей контролировали потенциометрическим титрованием.
Реакцию модификации ПВГ осуществляли в продутых азотом запаянных ампулах при нагревании смеси реагентов в растворителе, предварительно очищенном по стандартной методике [15].
Полученные полимеры выделяли высаждени-ем в воду (или в разбавленный раствор HCl), переосаждали из ДМФА (или из ацетона) в воду и сушили в вакууме до постоянной массы. В ряде случаев после выделения полимера в оставшемся растворе (в совокупности с промывными водами) определяли количество не вступившей в реакцию соли азола методом потенциометрического титрования с использованием 0.1 М раствора HCl в качестве титранта. Мольный состав продуктов реакции вычисляли по данным элементного анализа на азот и хлор. Ниже приведены примеры конкретных синтезов.
Модификация ПВХ натриевой солью тетразола
0.5 г ПВХ растворяли в 10 мл N-метилпирро-лидона, раствор заливали в ампулу, вносили 1.55 г тетразолата натрия, содержимое продували аргоном и ампулу запаивали. После выдерживания при 90°С в течение 12 ч ампулу вскрывали, полимер высаждали в десятикратный избыток воды и переосаждали из ДМФА в воду. В высушенном полимере найдено 35.31% N и 11.63% Cl, что соответствует содержанию в продукте звеньев 1-винил-тетразола 37.9, винилхлорида 19.0 и виниленовых звеньев 43.1 мол. %.
Модификация ПВХ натриевой солью 4-нитро-1,2,3-триазола
В ампулу помещали 0.4 г ПВХ, 10 мл ДМФА и 1.7408 г 4-нитро-1,2,3-триазолата натрия. Ампулу продували аргоном, запаивали и выдерживали в термостате при 130°С в течение 8 ч. Полимер высаждали в 0.5 М раствор HCl, промывали водой и переосаждали из ацетона в воду. После высушивания получено 0.76 г полимера, что составляет 85% от теоретически возможного. В полимере найдено 38.26% N и 1.46% Cl, что соответствует содержанию в нем звеньев винилнитротриазола 86.2, винилхлорида 5.2 и винилена 8.6 мол. %. Количество непрореагировавшей соли, по данным потенциометрического титрования, составило 0.88 г.
ИК-спектры полимеров записывали на спектрометре "Perkin-Elmer" в пленках или таблетках с KBr. Спектры ПМР регистрировали на радиоспектрометре "Bruker WP 200 SG" с использованием в качестве растворителя дейтерированного ДМСО.
Потенциометрическое титрование осуществляли с помощью электронного рН-метра HI-8105 фирмы "Haung Instruments".
Вязкость растворов (со)полимеров измеряли при 20°С в капиллярном вискозиметре Уббелоде с висячим уровнем. Плотность полимерного продукта определяли пикнометрическим методом.
Термограммы полимеров снимали на дерива-тографе фирмы МОМ (модель 435). Навеска образца 100 мг, скорость нагревания 6 град/мин.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Отработку методики по подбору растворителя, концентрации полимера в растворе, температурного режима и других условий реакции, обеспечивающих наибольшую степень замещения галогена на азольный фрагмент, проводили на примере ПВХ с использованием тетразола в качестве стандартного реагента. Для придания нук-леофильности азолу его переводили в солевую форму с различными катионами (Na+, K+, Li+) путем взаимодействия со щелочью. Раздельное введение азола и щелочи в раствор ПВХ не приводило к замещению, а вызывало при относительно невысокой температуре (60°С) почернение реакционной смеси и образование нерастворимого продукта вследствие характерного для ПВХ эффективно протекающего дегидрохлорирования в сильно основной среде [16].
При апробации различных растворителей установлено, что исследуемая реакция замещения возможна лишь в сухих амидных растворителях (табл. 1). В этой связи для последующих исследований был выбран ДМФА, достаточно хорошо растворяющий как органофильный полимер, так и соль азола.
Концентрация полимера в растворе, обеспечивающая гомогенность системы и отсутствие вы-саждения полимера в процессе реакции, не превышала 4-5 г/дл.
СИНТЕЗ ПОЛИМЕРОВ N-ВИНИЛАЗОЛОВ ХИМИЧЕСКОЙ МОДИФИКАЦИЕЙ 635
Таблица 1. Условия и результаты синтеза тетразолсодержащих полимеров на основе ПВХ
Соль тетразола (T Мольное соотношение звенья ПВХ : соль тетразола Растворитель Концентрация ПВХ в растворе, г/дл Tемпера-тура, °С Продолжительность реакции, ч Содержание азота в продукте, % Степень замещения (по азоту), %
Na-T* 1 1 ДМФА 5 70 7 3.37 5.8
Na-T* 1 1.5 ДМФА 5 70 10 13.79 23.6
Na-T 1 2 МП 5 90 12 35.31 60.5
Na-T* 1 2 МП 5 60 10 8.19 14.0
Na-T 1 1 ДМСО 5 60 10 3.17 5.4
Na-T 1 2 МП 4 90 27 41.8 71.7
Na-T 1 2 ДМФА 4 90 27 41.9 71.8
K-T 1 2 ДМФА 4 90 27 36.8 63.1
Li-T 1 2 ДМФА 4 90 27 34.2 59.4
* Кристаллогидрат.
Повышение температуры проведения реакции от 60 до 90°С способствовало увеличению содержания азота в полимере и степени замещения, однако при более высоких температурах наблюдалось осмоление и почернение реакционной смеси вследствие дегидрохлорирования ПВХ. По этой причине мольный состав продукта реакции, вычисленный по азоту, исходя из предположения образования бинарного сополимера, никогда не совпадал с таковым, вычисленным по хлору. К тому же из-за дегидрохлорирования оказалось невозможным использовать общепринятый в по-лимераналогичных превращениях способ определения степени замещения по относительному привесу высушенного после модификации полимера с учетом существенной разницы в ММ уходящей и вступающей групп. Степень азолирова-ния полимера, найденная по данным потенцио-метрического титрования не вступившей в реакцию остаточной соли азола, во всех случаях оказывалась завышенной по сравнению с таковой, вычисленной по азоту. Такое расхождение в результатах станет понятным, если учесть, что соль азола расходуется не на одну, как предполагалось, а на две реакции (замещение и взаимодействие с выделяющимся HCl).
Замена натриевой соли на другие соли тетра-зола приводила к понижению степени замещения при прочих равных условиях на 9-12%.
Как показали результаты, наибольшая степень замещения хлора на тетразольный цикл
(~72%) достигнута при концентрации ПВХ в ДМФА 4 г/дл и проведении реакции при 90°С в течение 27 ч с обезвоженной натриевой солью азола при двукратном избытке ее по отношению к ПВХ в расчете на осново-моль (табл. 1). Полученные сополимеры с тетразольными циклами в боковой цепи проявляют лучшую растворимость в органических растворителях по сравнению с полимерами, синтезированными полимеризацией 1-винилтетразола, которые растворимы лишь в ДМФА и ДМСО [7].
Разработанная методика была использована при введении в полимерную цепь нитротриазоль-ных фрагментов. Варьирование в широком интервале температуры взаимодействия ПВХ с натриевой со
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.