НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2004, том 40, № 9, с. 1118-1123
УДК 621.762:538.245
СИНТЕЗ ПОРОШКОВ ВаРе12019 МОДИФИЦИРОВАННЫМИ МЕТОДАМИ СООСАЖДЕНИЯ И ПИРОЛИЗА АЭРОЗОЛЕЙ
© 2004 г. В. В. Паньков
Институт общей и неорганической химии Национальной Академии Наук Белоруссии, Минск
Поступила в редакцию 08.04.2003 г.
Мелкодисперсный порошок гексаферрита бария ВаРе12019 со структурой магнетоплюмбита с размером пластинчатых частиц 30-60 нм синтезирован при температуре 550°С за счет быстрого окисления суспензии гидроксидов бария и железа(П) с помощью КаСЮ. Описаны свойства порошков ВаБе12019, полученных модифицированными методами соосаждения и пиролиза аэрозолей смеси солей. Показано, что коэрцитивная сила мелкодисперсных порошков ВаБе12019 снижается по сравнению с объемными образцами за счет существования магнитонеактивного слоя с неколлинеарным расположением спинов на базисной плоскости гексагональных частиц ВаРе120^. Установлено, что частицы ВаБе12019 с размером менее 10 нм находятся в суперпарамагнитном состоянии.
ВВЕДЕНИЕ
Совсем недавно феррит бария ВаБе12О19 со структурой магнетоплюмбита широко использовался только в качестве постоянных магнитов. Однако в последнее время с появлением нового способа магнитной записи с перпендикулярным намагничиванием феррит бария начинает использоваться в магнитных носителях записи информации высокой плотности [1]. Существует ряд способов синтеза мелкодисперсных порошков гексаферрита бария (ГФБ): метод химического осаждения, гидротермальный метод, метод кристаллизации из стеклофазы и органо-металлических соединений [2-5].
Уменьшение размеров частиц ГФБ дает возможность увеличивать плотность записи на изготовленных из него носителях магнитной записи информации. Вместе с тем, так как нанокристал-лические магнитные порошкообразные материалы при уменьшении размеров своих частиц переходят в суперпарамагнитное состояние с потерей магнитных свойств, для практических задач необходимо определять критический размер частиц ГФБ, при котором его магнитные свойства начинают ослабевать. Для этого необходимо, прежде всего, иметь надежные методы синтеза высокодисперсных магнитных порошков ГФБ.
В последнее время появился ряд новых способов синтеза наноразмерных частиц ГФБ, например метод пиролиза аэрозолей растворов солей металлов в присутствии инертных компонентов [6], метод использования сверхкритических растворов [7] и др. Данные способы позволяют получать частицы ГФБ с размерами на уровне 40-100 нм, но все же остаются сложными для использования в промышленности. Остаются неизученными и
механизмы синтеза при получении порошков ГФБ упомянутыми выше способами.
В связи с этим целью данной работы является разработка простого способа синтеза наночастиц ГФБ, установление механизмов синтеза и определение критического размера частиц, за которым происходит деградация его магнитных свойств.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Предшественники для синтеза мелкодисперсных порошков ГФБ получали методом соосаждения с последующей распылительной сушкой и методом пиролиза растворов солей, распыленных с помощью ультразвука. Последующий синтез проводили с помощью термообработки полученных соединений в температурном диапазоне 400-1000°С.
При осаждении 0.15 М раствор хлоридов желе-за(11) и бария (взятых в соотношении 12 : 1) вливали в раствор КаОН. Количество осадителя подбирали таким образом, чтобы после осаждения значение рН смеси было в пределах 12-13. После этого в одном случае суспензию быстро окисляли добавлением раствора КаС1О, и измененный таким образом осадок, как и осадок, полученный без окисления, промывали водой и высушивали в распылительной сушилке при 200°С. При этом образовывался порошок, представляющий собой сферы диаметром 30-50 мкм (рис. 1а), который подвергали дальнейшей термообработке в электропечи.
Пиролиз растворов солей проводили на установке, схема которой представлена на рис. 2. Исследовали два варианта: в первом случае в качестве исходных компонентов использовали растворы нитратов бария и железа(Ш), во втором - растворы цитратов этих же элементов. Концентрации обоих растворов были выбраны таким образом, что-
бы соотношение катионов Ва2+ : Бе3+ составляло 1 : 12, а общая концентрация в пересчете на ВаБе12019 была равна 0.03 М. Технология синтеза с применением ультразвукового распыления заключается в том, что компоненты, находящиеся первоначально в гомогенном жидком растворе, превращаются под действием пьезораспылителя, работающего на частоте 0.8 МГц, в аэрозоль и переходят при дальнейшей термообработке в твердое состояние в ограниченном объеме капли аэрозоля, которая имеет размер от 2 до 5 мкм (рис. 16). Твердая фаза образуется за счет испарения растворителя, при этом в зависимости от интенсивности термообработки можно добиться также частичного или полного образования конечного продукта.
Важной особенностью метода аэрозольного распыления является незначительное время испарения растворителя. Процесс его удаления составляет 1-2 с. Данное обстоятельство способствует сохранению в твердой фазе степени гомогенности распределения исходных компонентов, близкой к той, которая была в жидком растворе, где распределение имеет место на атомарном уровне. Большая скорость удаления растворителя из жидкой аэрозольной капли, а также ее малый диаметр предотвращают в определенной степени последующую сегрегацию или пространственное разделение исходных компонентов в твердой фазе. Процессы реакционной диффузии в этом случае при последующей термической обработке будут облегчены из-за отсутствия больших расстояний между компонентами. Синтез в этом случае можно проводить при пониженных температурах, что крайне важно для получения мелкодисперсного порошка.
Для выделения твердой фазы из аэрозоля использовали электрический фильтр, представляю-
щий собой трубку из нержавеющей стали, в центре которой подвешена вольфрамовая нить; между нитью и трубкой создавалось высокое напряжение. Этот фильтр использует электростатические силы для разделения твердых частиц и газа.
Порошкообразные продукты синтеза анализировали методами рентгенофазового анализа, просвечивающей и сканирующей микроскопии, термогравиметрии, а также путем измерения магнитных свойств порошков с помощью вибрационного магнетометра и мессбауэровской спектроскопии.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Последовательность образования промежуточных фаз при синтезе порошка ГФБ с использовани-
Рис. 2. Схема установки пиролиза аэрозоля растворов: 1 - раствор, 2 - ультразвуковой излучатель, 3 -воздух, 4 - кварцевая трубка, 5 - печь, 6 - электрофильтр.
Таблица 1. Фазовый состав продуктов синтеза порошков ВаРе12О^, полученных различными методами, в зависимости от температуры обжига
Фазовый состав
^обж, С Соосаждение Пиролиз аэрозолей нитратных растворов Пиролиз аэрозолей лимонно-кислых растворов
300 ВаСО3, а-Ре2О3 - -
400 ВаСО3, а-Ре2О3, 5-РеООН Ва(КО3)2, аморфные фазы Аморфные фазы
500 ВаСО3, а-Ре2О3, 5-РеООН Ва(Ш3)2, а-Ре2О3, 5-РеООН ВаСО3, а-Ре2О3, 5-РеООН, ВаБе2О4
650 ВаСО3, а-Ре2О3, ВаБе2О4 ВаСО3, а-Ре2О3, ВаБе2О4 ВаСО3, а-Ре2О3, ВаБе2О4, ВаБе12О19
720 ВаСО3, а-Ре2О3, ВаБе2О4, а-Ре2О3, ВаБе2О4, ВаБе12О19 ВаБе12О19
ВаБе12О19
770 ВаБе12О19 ВаБе12О19 ВаБе12О19
820 ВаБе12О19 ВаБе12О19 ВаБе12О19
ем методов пиролиза соосажденной суспензии и пиролиза аэрозоля растворов солей металлов приведена в табл. 1.
Как показал термогравиметрический анализ, температура полного разложения Ва(К03)2 равна 700°С. Ре(К03)3 ■ 9Н20 полностью разлагался в данных условиях при 350°С, и в смеси, прошедшей пиролиз при 450°С, он уже не обнаруживается. Поэтому при синтезе ВаРе12019 методом пиролиза аэрозоля нитратных растворов вплоть до температур 650°С в смесях присутствует Ва(К03)2, а промежуточными фазами являются, как установлено, 5-РеООН и ВаРе204. Карбонат бария в этом случае присутствует в незначительном количестве и лишь в узком температурном диапазоне 650-700°С.
Несколько иная ситуация наблюдается на рентгеновских спектрах, соответствующих образцам, полученным в ходе синтеза ГФБ методом пиролиза аэрозоля цитратных солей. Цитраты бария и железа, разлагаясь при температурах ниже 400°С (начальная температура в печи при пиролизе), образуют рентгеноаморфную смесь компонентов. Последующий пиролиз при более высоких температурах приводит к образованию фаз 5-Ре00Н, ВаРе204, ВаС03, а фаза ВаРе204 начинает кристаллизоваться при температуре 500°С, т.е. на 150°С ниже, чем для случая метода соосаждения и пиролиза нитратных растворов (табл. 1).
Термообработка соосажденных смесей компонентов показала, что промежуточными фазами в этом случае являются 5-Ре00Н, ВаРе204 и ВаСО3, сохраняющийся вплоть до самых высоких температур обжига.
Для всех трех упомянутых схем синтеза порошков ГФБ на начальных этапах термообработки среди промежуточных продуктов обнаруживается небольшое количество фазы 5-Ре00Н, которая имеет гексагональную кристаллическую решетку, похожую на кристаллическую решетку Ре(0Н)2 [8]. В свою очередь, гексагональная объ-
емно-центрированная плотная упаковка ионов кислорода и гидроксила в соединении Ре(0Н)2 является достаточно свободной и в отличие от различных форм гидроксидов железа(Ш) может допускать вхождение в нее в случае соосаждения катионов Ва2+.
В связи с этим для снижения температуры синтеза ГФБ нами была предложена новая модификация метода соосаждения с использованием в качестве исходных растворов хлоридов бария и же-леза(11). В этом случае синтез проходит через промежуточные соединения Ре(0Н)2, 5-Ре00Н, содержащие ионы Ва2+ (рис. 3). С ростом рН при нейтрализации происходит гидролитическая полимеризация ионов железа, бария и образование полиядерных гидроксокомплексов, что приводит к выпадению осадка, состоящего из гидратирован-ных гидроксокомплексов, молекулярные звенья которых включают фрагменты -Ре(Ва)(ОН)-О-[9, 10]. Для сохранения достигнутого гомогенного распределения ионов Ва2+ в материале последующее окисление проводили очень интенсивно путем добавления расчетного количества КаСЮ. Это приводило к трансформации Ре(ОН)2 в 5-РеООН, имеющего, так же как и Ре(ОН)2, гексаго
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.