ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2014, том 56, № 2, с. 128-137
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541(515+64):542.952
СИНТЕЗ ПРИВИТЫХ СОПОЛИИМИДОВ КОНТРОЛИРУЕМОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ МЕТАКРИЛАТОВ НА ПОЛИИМИДНОМ МАКРОИНИЦИАТОРЕ1
© 2014 г. Т. К. Мелешко, Д. М. Ильгач, Н. Н. Богорад, Н. В. Кукаркина, А. В. Якиманский
Институт высокомолекулярных соединений
Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 21.03.2013 г. Принята в печать 01.08.2013 г.
Исследованы закономерности радикальной полимеризации с переносом атома метилметакрилата и трет-бутилметакрилата на полиимидном мультицентровом макроинициаторе под действием каталитической системы СиС1-2,2'-бипиридин. Изучена кинетика процесса, молекулярно-массовые характеристики образующихся боковых цепей, а также реакции пост-полимеризации метилметакрилата на привитых сополиимидах с боковыми цепями полиметакрилатов. Определены условия проведения полимеризации в контролируемом режиме, позволяющие получать привитые сополи-имиды с узкодисперсными "живыми" боковыми цепями полиметилметакрилата или поли-трет-бутилметакрилата варьируемой длины.
Б01: 10.7868/82308113914020119
ВВЕДЕНИЕ
Синтез и исследования разветвленных полимерных систем с хорошо определенной структурой, носящих название "полимерные щетки", активно развиваются в последнее десятилетие. Среди подобных систем можно выделить молекулярные (цилиндрические) полимерные щетки (гребнеобразные сополимеры) [1—4], которые представляют собой привитые сополимеры регулярного строения, состоящие из "скелета" основной цепи и ковалентно присоединенных к нему узкодисперсных боковых цепей.
К настоящему моменту наиболее подробно изучены полимерные щетки с основными цепями карбоцепных полимеров [1—4]. Данных о синтезе полимерных щеток с основными цепями иной природы, например с полиариленовой основной цепью, существенно меньше [5, 6]. Вместе с тем, такое сочетание сильно различающихся по природе блоков в одной макромолекуле может позволить в широких пределах варьировать свойства сополимеров. Вследствие селективности разнородных блоков по отношению к растворителям разного термодинамического качества, можно
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 11-03-00353-а, 12-04-90031-Бел_а).
E-mail: meleshko@hq.macro.ru (Мелешко Тамара Константиновна).
ожидать высокой чувствительности подобных сополимеров в растворах к изменению внешних условий — температуры, ионной силы, pH и т.д.
В последние годы появился ряд работ, посвященных синтезу полимерных щеток с гетероари-леновой полиимидной основной цепью [6—8], полученных методом "прививка от" (grafting from). Согласно этому методу, сначала осуществляют синтез основной цепи — мультицентрового макроинициатора с известным числом инициирующих групп, которые затем используют для инициирования роста боковых цепей, как правило, по методу радикальной полимеризации с переносом атома (atom transfer radical polymerization — ATRP). Ранее [7] был разработан способ получения растворимых мультицентровых поли-имидных макроинициаторов путем функциона-лизации ОН-содержащих полиимидов а-бром-эфирными группами. Предложенный способ позволяет получать полиимидные макроинициаторы с функциональными группами практически в каждом повторяющемся звене ПИ, а последующая полимеризация виниловых мономеров под действием этих макроинициаторов в присутствии комплексов Cu(I) с азотсодержащими лигандами приводит к получению привитых сополиимидов с боковыми поливиниловыми цепями [8].
В настоящей работе изучен процесс формирования на ПИ макроинициаторе привитых сопо-лиимидов с боковыми цепями ПММА и поли-трет-бутилметакрилата, а также найдены усло-
вия контролируемого протекания исследованных процессов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В настоящей работе использовали ^-метил-2-пирролидон (МП) 98%, анизол >99%, ММА 99%, трет-бутилметакрилат (ТБМА) 98% и CuCl >99% фирмы "Aldrich", а также ТГФ квалификации "х.ч." фирмы "Вектон", которые очищали по стандартным методикам. 4,4'-(1,3-Фенилендиок-си)-бисфталевый ангидрид 99% ("Ambinter Stock Screening Collections") и дигидрохлорид 2,4-диа-минофенола 98% ("Lancaster") сушили в вакууме при 140 и 100°С соответственно. 2,2'-Бипири-дин (BPy) >99% и 4,4'-динонил-2,2'-бипиридил (dNBPy) 97% фирмы "Aldrich" применяли без дополнительной очистки.
Синтез исходного ПИ и макроинициатора на его основе проводили по методике, описанной в работе [7].
Синтез привитых сополиимидов
В колбу Шленка, снабженную магнитной мешалкой, помещали навеску макроинициатора и лиганда. Колбу герметично закрывали резиновой септой, вакуумировали в течение 30 мин и заполняли аргоном. Затем в колбу последовательно вносили МП, CuCl и мономер. Растворитель и мономер предварительно продували аргоном в течение 1 ч. Реакционную смесь трижды дегазировали путем замораживания—размораживания. Далее колбу заполняли аргоном, термостатирова-ли в масляной бане при 80°С и выдерживали при этой температуре при перемешивании заданное время. В ходе экспериментов варьировали концентрацию мономера, мольное соотношение реагентов и продолжительность полимеризации.
При проведении "пост-полимеризации" в качестве мультицентровых макроинициаторов использовали привитые сополимеры ПИ с боковыми цепями ПММА или ПТБМА.
После завершения полимеризации реакционную смесь охлаждали и разбавляли в 2 раза ТГФ, затем очищали от комплексов меди, пропуская смесь через колонку, заполненную Al2O3. Далее раствор концентрировали на роторном испарителе, полимерный продукт высаживали в метанол для сополиимидов с боковыми цепями ПММА или в смесь метанола с водой (объемное соотношение 6:1) для сополиимидов с боковыми цепями ПТБМА. Осадок отфильтровывали, промывали осадителем, переосаждали из ТГФ и сушили в вакууме при 50°C.
Для выделения боковых цепей из привитых сополиимидов использовали селективный щелочной гидролиз основной полиимидной цепи
под действием раствора гидроксида калия в смеси метанола и ТГФ, учитывая условия работы [8].
Степень конверсии мономера определяли с помощью газохроматографического анализа. В кинетических экспериментах в колбу вместе с растворителем вносили анизол в качестве внутреннего стандарта и определяли конверсию мономера, отбирая пробы (0.1 мл) реакционной смеси до начала реакции и через определенные промежутки времени. Газохроматографический анализ проводили на хроматографе "Chrom-5" с ионизационно-плазменным детектором и наса-дочной колонкой (длина 2.5 м, диаметр 3 мм); температура испарителя 220°С, температура колонки 100°С для ММА и 130°С для ТБМА, температура детектора 240°С.
Спектры ЯМР 1Н регистрировали на приборе "Bruker AC-400" (400.1 МГц) относительно сигналов растворителя (ДМСО-^6, CDCl3). ИК-спек-тры полимеров регистрировали на фурье-спектрометре "Vertex 70" ("Bruker") в режиме многократного нарушенного полного внутреннего отражения с разрешением 4 см-1, число сканов 30.
Исследование молекулярно-массовых характеристик привитых сополимеров и выделенных из них боковых цепей проводили методом ГПХ в ТГФ при 40°C и скорости потока 1 мл/мин, используя хроматографический комплекс "Agilent 1200", оборудованный четырьмя колонками с сорбентом ц-styrogel с диаметром пор 105, 104, 103 и 102 Á, а также спектрофотометрическим (486 Tunable Absorbance UV-Detector, "Waters", X = = 260 нм) и рефрактометрическим (RI-101 Detector, "Shodex") детекторами. Для расчета молекулярной массы боковых цепей ПММА, ПТБМА и привитых сополимеров в качестве стандартов использовали линейные ПММА и ПТБМА соответственно. Изучение молекулярно-массовых характеристик ПИ макроинициаторов проводили в ^,^-диметилацетамиде, содержащем 0.05 моль/л LiBr при 60°С и скорости потока 0.7 мл/мин с использованием хроматографа серии "Agilent 1200", оборудованного двумя колонками с сорбентом GRAM с диаметром пор 103 и 102 Á, а также спек-трофотометрическим и рефрактометрическим детекторами. Для расчета молекулярной массы полиимидных макроинициаторов применяли стандарты ПС.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В изучаемом процессе прививочной сополи-меризации в качестве макроинициатора применяли растворимый ПИ макроинициатор, полученный ацилированием фенольных групп полиимида на основе 2,4-диаминофенола и 4,4'-(1, 3-фенилендиокси)-бисфталевого ангидрида
под действием 2-бром-изобутироилбромида [7]. В настоящей работе использовали полностью функционализированные ПИ, содержащие а-бромэфирную группу практически в каждом повторяющемся звене, с Мп = 27.3 х 103, М„ = 55.0 х х 103 для полимеризации ММА и с Мп = 23.6 х 103, Мщ = 52.0 х 103 для полимеризации ТБМА. Сопоставление молекулярно-массовых характеристик гомологического ряда ПИ макроинициатора, полученных методами динамического и статического светорассеяния, гидродинамики, вискозиметрии и ГПХ, показало их хорошую корреляцию друг с другом [9]. Это позволило использовать в данной работе только метод ГПХ для определения ММР основной цепи полиимидных щеток.
Необходимым условием осуществления контролируемой полимеризации с переносом атома является доступность всех инициирующих центров в начале процесса [10], что обеспечивается гомогенностью реакционной системы. Для этого синтез полимерных щеток таким методом часто проводят в среде растворителя хорошего термодинамического качества по отношению к макроинициатору, обеспечивающего его перевод в раствор [11]. Среди растворителей, в которых раство-
ряется использованный ПИ (ДМФА, ДМА и МП) термодинамически наилучшим выступает МП, который и был выбран для проведения полимеризации. Следует также отметить, что разбавление растворителем системы мультицентровый макроинициатор—мономер понижает вероятность развития побочных внутри- и межцепных взаимодействий, приводящих к обрыву цепи [11].
Важнейшим компонентом полимеризацион-ной системы является металлосодержащий катализатор, определяющий динамику обмена между "спящими" и активными частицами [12, 13]. Одним из наиболее эффективных катализаторов радикальной полимеризации с переносом атома для метакрилатов считается комплекс хлорида одновалентной м
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.