ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 5, с. 467-471
УДК 544.6.018.42-16
СИНТЕЗ, ПРОЦЕССЫ ГИДРАТАЦИИ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИФТОРИДА Ba2InO3F © 2015 г. Н. А. Тарасова1, И. Е. Анимица
Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцина 620002, Екатеринбург, ул. Мира, 19, Россия Поступила в редакцию 26.06.2014 г.
Проведен синтез оксифторида со структурой Руддлесдена—Поппера Ва21п03Р, рентгенографически подтверждена однофазность и установлены параметры решетки. Доказано, что этот оксифторид способен к гидратации и проявлению протонной проводимости.
Ключевые слова: оксифторид, ионная проводимость, протонная проводимость, процессы гидратации БО1: 10.7868/80424857015050151
ВВЕДЕНИЕ
Оксифториды со структурой перовскита или производной от нее представляют собой обширный класс соединений, свойства которых активно изучаются специалистами по физикохимии твердого тела. Существуют исследования, описывающие фторсодержащие соединения как сверхпроводники, диэлектрики, пьезоэлектрики [1—6]. Известны материалы, обладающие колоссальным магнитным сопротивлением, а также каталитическими и фотокаталитическими свойствами [7—9]. Однако на сегодняшний день исследования транспортных свойств перовскитоподобных оксифтори-дов немногочислены. С точки зрения возможности реализации в таких системах высокотемпературной протонной проводимости, перспективным является метод введения Б-ионов в кислородную подрешетку, что позволяет значительно повысить протонную проводимость. Впервые это было продемонстрировано для Б--замещенных твердых растворов на основе браунмиллерита Ва21п205 [10—12]. Способность таких структур поглощать воду обеспечивается легкой трансформацией тетраэдрических полиэдров индия в октаэдры.
Среди кислород-дефицитных структур возможны соединения более сложных составов. В литературе описан класс оксифторидов АХ(АВХ3), характеризующихся структурой Руддлесдена—Поппера и относящихся к структурному типу К2№Б4. Данные фазы состоят из двумерных слоев октаэдров толщиной в одну элементарную ячейку, отделенных друг от друга слоями каменной соли. В такой структуре
атомы В имеют такое же окружение, как в перов-ските АВО3: 6 анионов в виде октаэдра, а координация атома А уменьшается с 12 (структура перовскита) до 9. Одним из примеров подобных соединений является фаза Ва21п03Б, структуру которого можно описать как производную от структуры Руддлесдена—Поппера, где половина апикальных анионных позиций вакантна [13] (рис. 1). При этом атом В (1п) характеризуется координацион-
1 Адрес автора для переписки: Natalia.Tarasova@urfu.ru (Н.А. Тарасова)
Рис. 1. Структура Ba2In0зF, а: светлые шары — атомы Ba, темные шары — атомы О/Б; б: большие темные шары — атомы Ba, маленькие темные шары — атомы О, маленькие светлые шары — атомы Б [13].
ным числом 5, один из апикальных анионов O2-замещен на фторид-ион F-, а ионы фтора расположены таким образом, что слои структуры каменной соли ВаF чередуются со слоями ВаО. Поскольку в данной фазе атом индия имеет пониженное координационное число (по сравнению со структурой перовскита), то принципиально существует возможность восстановить координационный полиэдр до октаэдрического окружения при диссоциативном поглощении паров воды. Соответственно, появление в структуре протонных дефектов может обеспечить формирование протонной проводимости. В рамках настоящей работы предполагалось проверить данную гипотезу, поэтому целью работы явилось изучение процессов гидратации и электрических свойств оксифторида Ba2InO3F в атмосферах различной влажности.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Состав Ba2InO3F был получен методом твердофазного синтеза из предварительно осушенных BaCO3, In2O3, BaF2. Синтез проводили на воздухе при температуре 900°С в течение 24 ч с последующим таблетированием (1050°С, 24 ч).
Рентгеновский анализ проводили на дифрак-тометре Bruker D8 Advance в СиХа-излучении в интервале углов 29 = 10°-80°. Расчеты параметров решетки проводили с помощью программы FullProf.
Электропроводность исследуемых фаз изучалась в атмосферах различной влажности. Влажную атмосферу получали барботированием воздуха при комнатной температуре последовательно через дистиллированную воду и насыщенный раствор бромида калия KBr (pH2O = 2 х 10-2 атм). Сухую атмосферу задавали циркуляцией газа через порошкообразный оксид фосфора P2O5 (pH2O = 3.5 х х 10-5 атм). Кроме того, для предотвращения возможной карбонизации керамики проводилось предварительное удаление углекислого газа СО2 из воздуха, для влажной атмосферы - с помощью 20%-ного раствора NaOH, для сухой — с использованием реактива "Аскарит". Влажность газов контролировали измерителем влажности газов ИВГ-1 МК-С.
Изучение электропроводности проводили методом электрохимического импеданса в частотном диапазоне 1 Гц—1 МГц с амплитудой сигнала 15 мВ с использованием измерителя параметров импеданса Ellins Z-1000P. Все электрохимические измерения были выполнены в условиях равновесия с температурой T, давлениемpH2O, рО2. Расчет объемного сопротивления проводили с использованием программного обеспечения Zview software fitting.
Термический анализ проводили на приборе NETZSCH STA 409 PC в комплекте с квадруполь-ным масс-спектрометром QMS 403C Aöolos (NETZSCH), позволяющем одновременно выполнять измерения методами термогравиметрии (ТГ) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) в интервале температур 40—1200°С и скоростью нагрева 10°/мин. Перед измерениями образцы подвергались термической обработке во влажной атмосфере (рН2О = 2 х 10-2 атм) путем медленного охлаждения от 1000 до 200°C со скоростью 1°/мин с целью получения гидратирован-ных форм образцов.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Методом рентгенофазового анализа было установлено, что образец Ba2InO3F является однофазным и обладает тетрагональной структурой, параметры решетки a = b = 0.4163(3) нм, c = 1.3949(2) нм (пространственная группа P4/nmm) (рис. 2). Полученные значения хорошо согласуются с приведенными в литературе данными [13].
Возможность диссоциативного поглощения молекул воды из газовой фазы приводит к образованию кислородно-водородных групп, их присутствие в исследуемом веществе может быть обнаружено с использованием метода синхронного термического анализа в совокупности с масс-спектрометрией.
На рис. 3 представлены результаты ТГ-иссле-дований гидратированного образца Ba2InO3F • • «Н2О. Данные приведены в пересчете на число молей воды на формульную единицу вещества. Совместно с ТГ-кривой показаны результаты ДСК и масс-спектрометрии.
Основная потеря массы наблюдается в температурном интервале 400—700°C. Общее количество поглощенной из газовой фазы воды составляет 0.95 молей на формульную единицу ок-сифторида. На кривой ТГ наблюдаются две ступени потери массы, которым соответствуют два сигнала на кривой ДСК. Анализ данных по масс-спектрометрии свидетельствует о том, что потеря массы происходит в результате выхода воды, что может быть обусловлено присутствием в структуре гидратированного оксифторида различных форм кислородно-водородных групп. Других возможных летучих веществ (СО2, О2, HF) не обнаружено.
Поскольку структура Ba2InO3F представляет собой каркас из координационно ненасыщенных полиэдров (квадратных пирамид [InO5]), можно предполагать, что процесс гидратации сопровождается трансформацией полиэдров [InO5] в октаэдры. Иначе говоря, при гидратации для атома In реализуется октаэдрическое окружения с участием гидроксо-групп.
СИНТЕЗ, ПРОЦЕССЫ ГИДРАТАЦИИ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
469
8000
4000
В
о
о о о о ^ -ХМо^! М У ^
20
40 29
60
80
Рис. 2. Рентгенограмма образца Ба21пОзР, показаны экспериментальные (точки), расчетные (линия), разностные (внизу) данные и угловые положения рефлексов (штрихи).
0
0
1.0
Г<"
О й нч
св «
0.6
я
К
0.2
ТГ
200
600
1000
1.0
0.6
0.2
X
м о н
=к 3 я я
о
И
0.2
2.5
2.0
1.5
1.0
г, °с
Рис. 3. Данные термогравиметрии, дифференциальной сканирующей калориметрии и масс-спектрометрии для гид-ратированного образца Ба21пОзР • яН^О.
Таким образом, установлено, что оксифторид Ба21пО3Р способен к диссоциативному поглощению воды и, как следствие, для него может быть реализована протонная проводимость. Поэтому исследования электрических свойств данного соединения проведены в атмосферах с контролируемой влажностью.
На рис. 4 приведены типичные годографы импеданса в атмосферах различной влажности при 360°С. Видно, что спектр состоит из двух полуокружностей: первая лежит в области основных частот, вторая (небольшая) — в низкочастотной области. При этом первая полуокружность отвечает объемной проводимости, о чем свидетель-
15
О
м
N
• - 1 о - 2
360°C
влажная атм
10 20 Т, кОм
Рис. 4. Вид годографов импеданса Ba2In0зF в атмосфере воздуха (рО2 = 0.21 атм) (1 — сухая атмосфера, 2 — влажная атмосфера).
электропроводности в атмосфере азота (рО2 = = 10-5 атм) ниже значений, полученных на воздухе (рО2 = 0.21 атм), что, вероятно, говорит о появлении вклада проводимости дырочного типа при увеличении рО2 (СТобщ = СТион + oj.
В области температур 300-800°C при пониженных рО2 с увеличением влажности проводимость увеличивается в среднем на полпорядка величины, что может быть следствием появления вклада протонной проводимости. Поскольку исследуемое соединение формально можно рассматривать как фазу с незанятыми кристаллографическими позициями кислорода Vq , то процесс растворения паров воды можно представить известным квазихимическим уравнением:
ствует малые значения емкости Соб ~ 10-11 Ф. Для расчетов использовали значение сопротивления образца, полученное путем экстраполяции первой полуокружности на ось абсцисс.
На рис. 5 представлены температурные зависимости общей электропроводности в сухой (pH2O = = 3.5 х 10-5 атм) и влажной (pH2O = 2 х 10-2 атм) атмосферах. В сухой атмосфере при низких температурах (t < 300°C) природа атмосферы (рО2) практически не влияет на величину проводимости, что позволяет высказать предположение о преимущественно ионном типе проводимости (стобщ = = стион). При повышении температуры значения
H20 + 200 + V0 о 2ои0 + O'V .
(1)
Как пока
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.