ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2014, том 56, № 1, с. 45-53
_ ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ
УДК 541.64:542.954:547.62
СИНТЕЗ РАЗВЕТВЛЕННЫХ ПОЛИИМИДОВ НА ОСНОВЕ 9,9-£Ж-(4-АМИНОФЕНИЛ)ФЛУОРЕНА И ОЛИГОМЕРНОГО ТРИАНГИДРИДА -ПРОИЗВОДНОГО 1,3,5-ТРИАМИНОТОЛУОЛА1
© 2014 г. А. А. Кузнецов*, С. Н. Акименко*, А. Ю. Цегельская*, Н. С. Перов*, Г. К. Семенова*, А. Х. Шахнес**, С. А. Шевелев**
* Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук
117393 Москва, ул. Профсоюзная, 70 ** Институт органической химии им. Н.А. Зелинского Российской академии наук 119991 Москва, Ленинский пр., 47 Поступила в редакцию 13.02.2013 г. Принята в печать 16.04.2013 г.
Высокотемпературной циклоконденсацией дисульфата 1,3,5-триаминотолуола с избытком диан-гидрида 2,2-пропилиден-бис-(фенил-4-оксифталевой кислоты) в расплаве бензойной кислоты при 140°C в присутствии [2.2.2]-диазобициклооктана синтезирован новый трехлучевой реакционный олигомер (А3) с тремя концевыми ангидридными группами. Одностадийной высокотемпературной каталитической поликонденсацией олигомера A3 с 9,9-бис-(4-аминофенил)флуореном в бензойной кислоте при 140°C по схеме (А3+В2) получен и охарактеризован разветвленный полиимид.
DOI: 10.7868/S2308113914010069
ВВЕДЕНИЕ
Полиимиды линейного строения, как известно, обладают исключительным комплексом свойств [1, 2]: устойчивостью к воздействию высоких и криогенных температур, окислителей, пламени, различных излучений и т.д. Для получения ПИ со специальными свойствами, такими как растворимость в органических растворителях, термопластичность и другими, в макромолекулы линейных ПИ вводят модифицирующие фрагменты: кардовые заместители, "шарнирные" атомы кислорода, фторуглеродные заместители и прочие. В последнее время появляется все больше публикаций по сверхразветвленным ПИ, содержащих в каждом ветвлении концевые функциональные группы [3—14]. Такие полимеры представляют интерес в качестве активных компонентов разделительных и газоразделительных мембран [5—8], полимерных носителей для оптических материалов с нелинейно-оптическими свойствами [10, 11], проводящих мембран для топливных элементов [12], компонентов гибридных светоизлучающих материалов [13], оптиче-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 10-03-01041-а).
E-mail: kuznets@ispm.ru (Кузнецов Александр Алексеевич).
ских материалов с перестраиваемым показателем преломления [14].
Впервые синтез сверхразветвленных ПИ описан И.Я. КлсИеЫогГ с соавторами [15]. Согласно этому подходу, в полимер вводили заранее сформированные имидные циклы, входящие в структуру гетеромономера типа АВ2, в котором содержались две ацетокси- и одна триметилсилил-карбоксигруппы, способные реагировать между собой с образованием сложноэфирной связи. Образование сверхразветвленной структуры задавалось соотношением реагирующих групп. Впоследствии были предложены другие подходы, в которых сверхразветвленные ПИ получали поликонденсацией бифункционального и трифункци-онального мономеров, содержащих амино- и ангидридные группы (по схеме А3 + В2) [3, 16] или автополиконденсацией гетеромономеров типа АВ2 [17—19] с последующей имидизацией интер-медиатов.
Цель настоящей работы — синтез нового трехлучевого реакционного олигоимида (А3) с концевыми ангидридными группами и получение на его основе сильно разветвленных полиимидов. В качестве основного подхода выбран метод одностадийной высокотемпературной каталитической поликонденсации в расплаве бензойной кислоты. Исходными реагентами служили ди-сульфат 1,3,5-триаминотолуола (ТАТС), являю-
щийся продуктом полного каталитического восстановления тринитротолуола, и диангидрид 2,2-пропилиден-бис-(фенил-4-оксифталевой) кислоты (ДАА).
Таким образом, настоящую работу можно рассматривать как продолжение начатых ранее поисковых исследований по использованию тринитротолуола для полчения полезных химических продуктов, в том числе мономеров для термостойких полимеров [20].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали образец ТАТС, полученный ранее по методике [21]. Фталевый ангидрид квалификации "ч.д.а." очищали сублимацией в вакууме, Тпл = 131°С. Бензойную кислоту ("ч.д.а.") перекристаллизовывали из смеси этанол—вода и сушили в вакууме, Tпл = 122°С. Диангидрид 2,2-пропилиден-бис-(фенил-4-оксифта-левой кислоты) фирмы "АЫйсИ" очищали перекристаллизацией из уксусного ангидрида, Тпл = = 188—189°С. 9,9-£ис-(4-аминофенил)флуорен (БАФ) фирмы "АЫйсИ" очищали перекристаллизацией из бензола, Тпл = 237°С. Диметилацетамид ("ч.") сушили над Р205 и очищали перегонкой под вакуумом, Ткип = 165°С. ТГФ ("ч.") осушали над СаН2 и перегоняли при атмосферном давлении. Уксусный ангидрид, диэтиловый эфир, ацетон и хлороформ — все квалификации "ч." использовали без дополнительной очистки.
Получение трис-(фталимидо)толуола в расплаве бензойной кислоты
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и трубкой для подачи аргона, загружали 8.0 г кристаллической бензойной кислоты и нагревали до полного расплавления. К расплаву последовательно добавляли 0.444 г (3.0 ммоля) фталевого ангидрида и 0.333 г (1.0 ммоля) ТАТС. Смесь выдерживали несколько минут при перемешивании в инертной атмосфере. Затем к реакционной смеси малыми порциями в течение 30 мин добавляли 0.224 г [2.2.2]-диазобициклооктана (2.0 ммоля) для связывания остатка серной кислоты; в результате чего гетерогенная реакционная смесь стала однофазной. Смесь выдерживали 2 ч при температуре 140°С в инертной атмосфере. Затем расплав охлаждали, измельчали и промывали ди-этиловым эфиром и водой. Выход 1,3,5-трис-(фталимидо)толуола (ТФИТ; см. ниже схему (1), структуру II) составил 80%, Тпл = 375°С (по лит. данным [22] Тпл = 358°С).
ИК-спектр (Ш, V, см-1): 1779 (С=0), 1724 (С=0), 1369, 719 (С-Ы в имидном цикле), 1442 (С-С), 1083 (8 С-Н), 889 (8 С-Н).
ЯМР XH (300 МГц, ДМСО), 8 (м.д.): 8.02 (m, 8H); 7.73 (s, 6H); 2.01 (s, 3H).
Взаимодействие дисульфата 1,3,5-триаминотолуола со фталевым ангидридом в диметилацетамиде
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и трубкой для подачи аргона, загружали 0.444 г фталевого ангидрида (3.0 ммоля) и 0.333 г ТАТС (1.0 ммоля), приливали 10 мл диметилацетамида и оставляли перемешиваться при комнатной температуре до полного растворения фталевого ангидрида. К реакционной смеси порционно добавляли 0.224 г [2.2.2]-диазобициклооктан (2.0 ммоля) в течение 10 мин, после чего выдерживали ее 30 мин при комнатной температуре, затем температуру поднимали до 160 °C и перемешивали смесь в токе аргона в течение 2 ч. По окончании реакции раствор охлаждали, выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой, сушили в вакууме. ИК-спектр продукта совпадает со спектром ТФИТ, Тпл = 363°C по данным ДСК несколько ниже, чем продукта, полученного в среде бензойной кислоты. Выход продукта составил 30%.
Синтез трехлучевого олигомера с концевыми ангидридными группами
В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой и трубкой для подачи аргона, загружали 74 г бензойной кислоты, нагревали до полного расплавления бензойной кислоты. В расплав добавляли 7.8 г диангидрида 2,2-пропилиден-5ис-(фенил-4-оксифталевой кислоты) (15.0 ммоля) и 0.333 г ТАТС (1.0 ммоля). К реакционной смеси при интенсивном перемешивании добавляли порционно 0.224 г [2.2.2]-диазобициклооктан (2.0 ммоль). Реакционную смесь перемешивали 2 ч при 140°C и продувке слабым током аргона. После окончания реакции смесь выливали в керамическую чашку, охлаждали. Затвердевшую смесь измельчали. Бензойную кислоту удаляли многократной экстракцией диэтиловым эфиром. Продукт (оли-гомер А3) подсушивали на воздухе, обрабатывали разбавленной HCl (0.1 моль/л), промывали водой, сушили в вакууме, обрабатывали уксусным ангидридом, промывали эфиром, сушили. Выход продукта составил 70%.
ИК-спектр (CsI, v, см-1): 2973 (C-H), 1850 (C=O в ангидридном фрагменте), 1784 (C=O), 1727(C=O в имидном фрагменте), 1596 (C-C), 1504 (C-H), 1359 (C-N), 1274 (C-O), 1236 (CO), 848 (C-H), 747 (C-N).
ЯМР 1Н (300 МГц, ДМСО), 8 (м.д.): 8.05 (m, 6H), 7.67 (m, 4H), 7.40 (m, 18H), 7.13 (m, 16H), 1.98 (s, 3H), 1.70 (s, 18H). ЯМР 13C (300 МГц, ДМСО),
8 (м.д.): 168.63, 167.79, 166.45, 166.34, 163.29, 159.51, 153.28, 152.81, 147.55, 146.72, 137.16, 134.68, 132.64, 128.97, 128.77, 126.80, 125.68, 123.22, 120.09, 119.72, 119.18, 117.73, 42.35, 30.92, 13.58.
Найдено, %: C, 69.98 H, 4.41 N, 3.16
Для СШН65^021
вычислено, %: С, 73.02 Н, 3.99 N, 2.56
Синтез разветвленного ПИ с концевыми ангидридными группами
В трехгорлую колбу емкостью 50 мл, снабженную мешалкой и трубкой для подачи аргона, загружали 9.0 г бензойной кислоты в смеси с 1.643 г олигомера A3 (1.0 ммоль) и нагревали до 140°С. К расплаву порционно добавляли 0.30 г (1.0 ммоль) 9,9-5ис-(4-аминофенил)флуорена в смеси с 9.0 г бензойной кислоты в течение 40 мин. Перемешивание при 140°С продолжали в течение 2 ч при продувке слабым током аргона. Затем реакционную смесь выливали в керамическую чашку, охлаждали, после чего продукт выделяли и очищали, как описано выше. Выход продукта составил 85%.
ИК-спектр (CsI, v, см-1): 2973 (С-Н), 1850 (C=O в ангидридном фрагменте), 1784 (С-O), 1729 (С-O), 1602 (С-С), 1475 (С-Н), 1361 (С-N), 1279 (С-O), 1236 (С-O), 850 (С-Н), 741 (С-N).
ЯМР 1Н (300 МГц, ДМСО), 8 (м.д.): 7.92 (m, 9Н), 7.65 (m, 5Н), 7.32 (m, 36Н), 7.08 (m, 14Н), 2.06 (s, 1Н), 1.95 (s, 2Н), 1.66 (s, 18Н).
ИК-спектры регистрировали на ИК-фурье-спектрометре "Bruker", модель "Equinox 55/S" в диапазоне 4000-400 см-1. Образцы готовили в виде таблеток с CsI (содержание исследуемого вещества составляло 1%). Для отнесения полос использовали справочную литературу [23].
Спектры протонного магнитного резонанса записывали на спектрометре "Bruker", модель "WP-360" (360 МГц). Растворы исследуемых веществ готовили в ДМСО-d6.
Термограммы ДСК в диапазоне 20-400°С записывали с использованием прибора "DSC-500" (Самара) при скорости нагрева 16 град/мин.
Хроматограммы ГПХ записывали на приборе "Стайер" фирмы "Аквилон" с колонками "Phe-nogel" (5-500 кДа) с использованием ТГФ в качестве элюента п
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.