научная статья по теме СИНТЕЗ, РЕДОКС-СВОЙСТВА И ЭЛЕКТРОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОМПЛЕКСОВ {CP*(DPPE)FEC CC2R[CO2L2(CO)4]}N+, R = H, SI(CH3)3, (N = 0, 1, 2), L2 = (CO)2, DPPM Химия

КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2015, том 41, № 2, с. 92-99

УДК 544.144.43'174.3;544.6;546.72'73;547.1

СИНТЕЗ, РЕДОКС-СВОЙСТВА И ЭЛЕКТРОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОМПЛЕКСОВ {Cp*(DPPE)FeC=CC2R[Co2L2(CO)4]}и+, R = ^ Si(CH3)3,

(п = 0, 1, 2), L2 = (Ш)2, DPPM

© 2015 г. В. А. Конева, М. Г. Езерницкая, Е. С. Тайц, Ф. М. Долгушин,

Б. В. Локшин, В. В. Кривых*

Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, г. Москва

*Е-таП: vkriv@ineos.ac.ru Поступила в редакцию 11.07.2014 г.

Синтезированы новые нейтральные и катионные комплексы, содержащие моноядерный железоорга-нический Ср*(Врре)Бе и кластерный Со2С2 фрагменты. Показано, что редокс-реакции существенно расширяют возможности синтеза катионных комплексов, а производные переходных металлов с незаполненной электронной оболочкой представляют интересное и перспективное направление исследований. Методом спектроскопии в ближней инфракрасной области подтверждено, что в катионных комплексах наблюдается существенное внутримолекулярное электронное взаимодействие между атомами кобальта и железа; полученные оценки энергии взаимодействия позволяют полагать, что такие соединения могут быть перспективны в качестве молекулярных устройств.

БОТ: 10.7868/80132344X15020036

Наряду с широко применяемыми термическим и, особенно, фотохимическим методами замещения СО-лигандов в моно- и полиядерных карбонильных комплексах переходных металлов получила развитие редокс активация связи М—СО с последующим отщеплением СО и координацией других лигандов. Как правило, это описано для анион-радикалов, образующихся при восстановлении моноядерных [1, 2] или кластерных комплексов [3, 4], либо при одноэлектронном окислении диамагнитных анионых кластеров Бе, Яи, Об [5]. Образующиеся в случае моноядерных соединений 19е-частицы легко теряют СО с образованием 17е-комплексов. Высокая лабильность парамагнитных частиц по сравнению с комплексами с закрытой электронной оболочкой хорошо известна [6]. Далее, на образовавшееся координационное место приходит новый лиганд, например, фосфин, фосфит, изонитрил и т.п.; это сопровождается окислением анион-радикала до нейтрального 18е-продукта. Обычно подобные процессы являются каталитическими (с электронным переносом) [7] .

В отличие от анион-радикалов, генерацию катион-радикалов для активации карбонильных комплексов в реакциях замещения до наших работ не применяли. И это понятно, так как карбонильные лиганды в силу их акцепторных свойств придают электронодефицитный характер центральным атомам металла в большинстве доступных карбонильных комплексов, что дополнительно дестабилизирует катион-радикалы и приводит, как правило, к их быстрому разложению. Ранее мы изучили возможность замещения карбонильных лигандов на Р(111)-производные на примере мезитиленхромтрикарбонила и цикло-пентадиенилтрикарбонила марганца [8, 9] в условиях электрохимического окисления. Было найдено, что препаративное окисление этих комплексов на Р1-электроде в ацетонитриле в присутствии триэтилфосфита с последующим восстановлением приводит к образованию смеси моно- и дизаме-щенных комплексов хрома или марганца с общим выходом около 26%. В случае марганца преобладает дизамещенный продукт.

ьм(со)3 —^ [ьы(со)3]+-1 ^ОЕ!3; с° ьм(со)2р(обо3 + ьм(со)[Р(оео3]2 Ь = 1,3,5-Ме3с6Н3, м = сг, с5Н5М = Мп

При использовании аренхромтрикарбониль-ных комплексов с фосфитной группой в «-положении боковой цепочки (1а—1с) были выделены только дикарбонильные производные (11а—11с) [8, 9] с выходами 30-40%.

Me

Me

Me

CH2CH2OPR2

I

.Cr

OC*4 CO OC

Me Cr /С

O^ "PR2 OC 2

CH2 \ ^

CH2

2

(Ia)-(Ic) (Ila)-(IIc)

R = OEt (a), OPh (b), F (c)

Для кластеров, так же как и для моноядерных комплексов, в литературе нет работ по их активации путем окисления с целью замещения карбонильных лигандов. Причиной этого является их высокий потенциал окисления и неустойчивость образующихся катион-радикалов [10]. Поэтому мы использовали новый подход для активации и замещения СО, заключающийся в окислении не самого кластера, а соединенной с ним через проводящую цепочку электроактивной металлоорга-нической группы. В качестве таковой мы использовали хорошо известную группу Cp*Fe(Dppe) [11], связав ее ацетиленидным мостиком с кластером типа Со2С2. Такие псевдотетраэдрические кластеры довольно хорошо изучены [12]. Известно также несколько примеров подобных конструкций, в которых фрагмент Со2С2 соединен проводящим мостиком с такой же Со2С2 [13, 14] или моноядерной группой СрЯи(РРИ3)2 [15]. Кроме того, описаны несколько примеров соединений этого типа с другими металлами [16]. Эти работы посвящены синтезу, изучению строения и процессов внутримолекулярного переноса электрона. Однако ни в одной из них не было попыток изучения редокс-активации кластеров для каких либо химических превращений.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Все операции по синтезу и выделению соединений проводили в атмосфере аргона с использованием абсолютированных растворителей, комплексы Cp*(Dppe)FeC=CC=CR [11] и Со2(ТО)^ррт [12] получали по известным методикам.

ИК-спектры в области 4000—400 см-1 измеряли на ИК Фурье спектрометре Magna-R 750 (фирма Nicolet) с разрешением 2 см-1 в растворах CH2Cl2. Спектры в ближней инфракрасной области измеряли на Фурье-спектрометре Vector 22N (фирма Брукер) с разрешением 2 см-1. Спектры измеряли in situ с использованием оптико-волоконных датчиков и обрабатывали с помощью программы Grams Research PE 1000g. Спектры ЯМР

снимали на приборе Вгикег-АМХ-400 (рабочая частота 400.13 МГц). Внутренний стандарт ХН — ТМС, внешний стандарт 31Р — Н3РО4 (85%). Спектры ЭПР регистрировали на спектрометре Уапап Е-12, оборудованном двойным резонатором. В одном находился исследуемый образец, во втором эталон. Циклические вольтамперограммы регистрировали с помощью потенциостата ПИ-50-1. Рабочий электрод — стеклоуглерод (^ = 2 мм2), вспомогательный электрод — платиновая пластина, электрод сравнения — насыщенный каломельный электрод. Измерения проводили в растворах СН2С12 с использованием 0.1 М ВифЫВР4 в качестве фонового электролита. Концентрация исследуемых соединений 1 х 10—3 моль л-1. Оценку числа электронов, участвующих в реакциях, проводили сравнением токов наблюдаемых пиков с током одноэлектронного окисления/восстановления ферроцен/ферроцений при одинаковых потенциалах.

Синтез [ (пентаметилциклопентадиенил)(бис-ди-фенилфосфиноэтан)-железо(П)][(бис-дифенилфос-финометан)тетракарбонилдикобальт](ц-п1,п2-бута-диинила) Ср*(Врре)ЕеС=СС2Н[Со2(СО)4(Бррш)]

(Г\а). К раствору 191 мг (0.285 ммоля) Со2(СО)6(Эррш) в 16 мл бензола прибавляли 181 мг (0.285 ммоля) Ср*(Эрре)Ре(С=С)2Н и нагревали при перемешивании на водяной бане (50—55°С) в течение 3 ч. После удаления растворителя в вакууме и экстракции Е12О фильтровали под аргоном через слой целита. Е12О упаривали до 5 мл, добавляли 5 мл гексана и после дополнительного концентрирования выдерживали в холодильнике. Выпавшие черно-зеленые кристаллы сушили в вакууме на водяной бане (50°С). Выход ГУа 297 мг (84%).

Найдено, %: С 67.00;

Для (брутто-формула) IVa Вычислено, %: С 66.15;

Н 5.48.

Н 4.99.

ИК-спектр (СН2С12; V, см-1): 2019, 1979, 1952, 1931 v(СО). Спектр ЯМР 1Н (400 мГц; С6Э6; /, Гц; 8, м.д.): 1.69 (с., 15 Н, СН3), 2.10, 2.99 (оба м., 2Н, СН2—СН2), 2.84, 3.26 (оба м., 1Н, СН2), 5.79 (т., 1Н, СН, /НР = 8.8), 7.0—8.2 (м., 40Н, РИ). 31Р: 42.03 с., 99.82 с.

Синтез [ (пентаметилциклопентадиенил)(бис-дифенилфосфиноэтан)-железо(П)][(бис-дифенил-

фосфинометан)тетракарбонилдикобальт](ц-п1,п2-

триметилсилилбутадиинила) Ср*(Брре)ЕеС=СС281Ме3[Со2(СО)4(Бррш)] (ГУЬ)

проводили аналогично ГУа. ИК-спектр (СН2С12; V, см—1): 2011, 1977, 1949, 1931 v(СО). Синтез

Ср*(Врре)ЕеС=СС2Н[Со2(СО)4(Бррш)]ВЕ4 ([Г\а]+') .

К раствору 20 мг (0.016 ммоля) ГУа в 5 мл СН2С12 добавляли 4 мг (0.016 ммоля) Ср2РеВБ4 и перемешивали при комнатной температуре в течение 30 мин. Растворитель упарили до 1 мл, добавляли сверху слой Е^О и выдерживали при —20°С. Выпавший темно-зеленый порошок сушили в вакууме. Выход (Г\а)+ 16 мг (75%).

ИК-спектр (СН2С12; V, см-1): 2024, 2000, 1976, 1957 v(СО).

Синтез

Ср*(Врре)ЕеС=СС281Ме3[Со2(СО)4(Бррш)][ВЕ4]2

([1УЬ]+*) проводили аналогично (Г\&)+\ ИК-спектр (СН2С12; V, см-1): 2020, 1997, 1972, 1956 v(СО).

Синтез

Ср*(Брре)ЕеС=СС2И[Со2(СО)4(Вррш)][ВЕ4]2 (Г\а2+). К раствору Г\а+* в СН2С12 добавляли эквивалентное количество Ср2РеВБ4. Образование продукта регистрировали с помощью ИК-спек-тров (СН2С12; V, см-1): 2084, 2056, 2035, 2014 v(СО).

Синтез

Ср*(Врре)ЕеС=СС281Ме3[Со2(СО)4(Бррш)][ВЕ4]2 ([ГУЬ]2+) проводили аналогично [1\а]2+. ИК-спектр (СН2С12; V, см-1): 2034, 2014, 1988, 1964 v(СО).

Синтез Г\а путем редокс реакции. Раствор 370 мг (0.42 ммоля) соединения

Ср*(Брре)ЕеС=СС2Н[Со2(СО)6] (111а) и 110 мг (0.4 ммоля) Ср2РеВБ4 в 10 мл СН2С12 перемешивали в течение 30 мин. К смеси добавляли 154 мг (0.4 ммоля) Эррш и перемешивали 4 ч при 20°С. Затем в течение 1.5 ч к реакционной смеси добавляли раствор 76 мг (0.42 ммоля) Ср2Со в 4 мл СН2С12 и перемешивали еще 1 ч. Растворитель удаляли в вакууме и остаток экстрагировали гексаном. Экстракт отфильтровали под аргоном через слой це-лита и оставляли в холодильнике на ночь. Выпавшие кристаллы черно-зеленого цвета высушивали в вакууме на водяной бане (50°С). Выход ГУа 396 мг (75%).

ИК-спектр (СН2С12; V, см-1): 2019, 1979, 1952 с, 1931 v(СО). Спектр ЯМР 31Р (СЭ2С12): 42.03 с., 99.82 с.

Синтез Г\ Ь путем редокс реакции проводили аналогично ГУа исходя из

Cp*(Dppe)FeC=CC2SiMe3[Co2(CO)6] (IIIb) с выходом 68%. ИК-спектр (CH2Cl2; v, см-1): 2012, 1977, 1949 c, 1931 v(CO). Спектр ЯМР 1Н (C6D6): 0.51 (с., 9Н, SiMe3); 1.75 (с., 15Н, Me); 2.30, 3.22 (оба м., по 2Н, СН2СН2); 2.80, 3.36 (оба м., по 1Н, СН2); 6.79-8.09 (м., 40Н, Ph). Спектр ЯМР 31Р (C6D6): 33.42 с., 100.03 с.

PCA комплекса IVb+BF4- • 2CH2Cl2 • OEt2. Кристалл^! (C78H84BO5F4SiP4Cl4FeCo2 M = 1655.74) моноклинные, пр. гр. P21/n, при 110 K a = 14.455(5), b = 24.739(5), с = 23.274(8) А, р = 107.822(14)°, V= = 7924(4) А3, Z = 4, р(выч.) = 1.388 г/см3, ц(Мо^а) = = 8.83 см-1. Интенсивности 32422 отражений (12401 независимых, Rint = 0.0789) и

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.