УДК 546.94+546.221.1+546.23+546.05+548.736
СИНТЕЗ С КЛАСТЕРНЫМ ВЫЧЛЕНЕНИЕМ И СТРУКТУРА ТИОСЕЛЕНОХЛОРИДА ОСМИЯ Os2S6Se2Clв
© 2012 г. С. В. Волков1, Р. Е. Гладышевский2, Ю. В. Миронов3, П. Ю. Демченко2, О. Г. Янко1*, А. И. Смоленцев3, З. А. Фокина1, Л. Б. Харькова1, С. А. Баранец1
Институт общей и неорганической химии им. В.И. Вернадского НАН Украины, г. Киев 2Львовский национальный университет им. Ивана Франко, Украина 3Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, г. Новосибирск
*Е-таИ: olegjyanko@mail.ru Поступила в редакцию 05.09.2011 г.
Сочетание РСА по методу поликристалла и метода вычленения кластерных ядер позволило установить структуру тетрарного халькогенхлоридного комплекса 082$6$е2С18 (I), формирующегося в реакции 0804 с раствором $е в S2C12 при 100°С. Взаимодействие тиоселенохлорида I с расплавом 4-СМРу при 165°С с образованием комплекса состава 082$2С14(4-СМРу)4 подтверждает целостность кластерного биядерного остова [С1208$208С12] соединения I.
Координационная химия открывает широкие возможности для получения новых халькогенга-логенидных соединений переходных металлов: кластерных, молекулярных, полимерных и пр.
Именно общность интересов исследования в системах переходный металл—халькоген—галоген позволили плодотворно сотрудничать трем школам химиков: С.В. Волкова (ИОНХ НАН Украины), В.Е. Федорова (ИНХ СО РАН) и Р.Е. Гладышевско-го (Львовский национальный университет).
Настоящая работа посвящена синтезу в неводной халькогенхлоридной среде тиоселенохлорида осмия Os2S6Se2Cl8 (I), вычленению его кластерного ядра при взаимодействии с расплавом 4-циа-нопиридина (4-CNPy) и установлению его структуры.
После синтеза и выделения (ИОНХ НАН Украины) одним из главных моментов в изучении новых соединений является установление их структуры. Эта задача легко разрешима для монокристаллических образцов методом РСА. Для многоатомных соединений кластерного типа сложного состава вырастить монокристаллы часто не удается; решение структуры нового соединения становится сложной проблемой. Применяемый в последние годы РСА по методу поликристалла (Львовский национальный университет) дает хорошие результаты для мелкокристаллических халькогенгалогенидных комплексов переходных металлов.
Однако при расшифровке структуры могут возникать трудности, например с выбором места
расположения в комплексах атомов серы и хлора, селена и брома, имеющих близкие атомные массы и радиусы. Для этого случая используется метод вычленения кластерных ядер (ИНХ СО РАН) с помощью цианид-иона или цианопиридина, позволяющий сохранять кластерные остовы исходных комплексов, получать монокристаллы продуктов превращения и через их строение уточнять структуру исходных соединений.
Халькогенхлориды осмия, синтезированные в неводных средах хлоридов халькогенов, отличаются заметным многообразием. Их состав и свойства зависят от условий синтеза и от соотношения хлор : халькоген в реакционной среде. В то время как тернарных соединений осмия с серой (селеном) и хлором известно ограниченное число (0882С112 и 088е2С112 [1] в виде катионно-анион-ных комплексов ^Су2-—2[:СИа1С13]+; 0884С12 [2] с неустановленной структурой), тетрарных соединений системы 08-8-8е-С1 — существенно больше. Известна структура соединения 0848п8еС18 [3] в виде Ш-полимера [082С14(ц-82)(ц-8(8,8е))2]п, являющегося одновременно кластером со связью металл—металл и молекулярным комплексом с полихалькогенидными группами, а также ряд других соединений 08848е4С14, 082858е7С15 [4], охарактеризованных рентгенографически и спектроскопически (но с неустановленной кристаллической структурой) и соединение I, представленное в настоящей работе.
39000 34000 29000 24000 19000
д.
о
£ 14000
о
9000 4000
105
Рис. 1. Дифрактограмма соединения 0828б8в2С18 (I): — экспериментальная (точки) (а); теоретическая (линия) (б); позиции брэгговских рефлексов (в); разностная (г).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез I. 2.2 г 0804 в Г-образном стеклянном реакторе заливали 15 мл 22%-ного раствора Яе в Я2С12. При незначительном нагревании (40—50°С) происходит полное растворение 0804 в реакционной среде. Экзотермическая реакция сопровождается выделением Я02. Реакционную смесь в защищенном от влаги открытом реакторе грели до полного выделения Я02 при 60—80°С. После запаивания реактор нагревали при 100°С в течение 40 ч. Полученный твердый продукт отделяли от жидкой фазы декантацией. Часть реактора, в которой была жидкость, замораживали в жидком азоте во избежание взрыва реактора при его вскрытии. Твердый продукт переносили на фильтр системы Шленка, под током инертного газа отфильтровывали, промывали Я2С12, СЯ2, СС14 и сушили в вакууме. Выход темно-коричневого мелкокристаллического диамагнитного порошка 082868е2С18 7.9 г (90%). Схему реакции образова-
5 15 25 35 45 55 65 75 85 95
29, град
ния тиоселенохлорида осмия(У) I можно представить следующим образом:
20804 + 3Яе + 5Я2С12 ^ I + 4Я02Т + ЯеС12.
Найдено, %: 8 20.21; Яе 16.70; С1 26.23; 08 36.86. Для С18Я6Яе2082
вычислено, %: Я 18.97; Яе 15.57; С1 27.96; 08 37.50.
Соединение медленно гидролизуется во влажном воздухе, растворяется в пиридине, ДМФА и ДМСО с образованием красного осадка селена, что свидетельствует о разрушении его структуры.
Синтез Os2S2Cl4(4-CNPy)4 (II). 0.03 г I и 0.1 г 4-СМРу нагревали в запаянной ампуле при 165°С в течение 48 ч, затем медленно охлаждали. Образовавшиеся на стенках ампулы кристаллы темно-зеленого цвета отделяли и использовали для РСА, в результате которого установлен состав образовавшегося соединения как II.
РСА. Массив экспериментальных интенсивно-стей и углов отражений от поликристаллического образца I (рис. 1) получен на дифрактометре ЯТ0Е ЯТАЭ! Р с линейным позиционно-прецизионным
СИНТЕЗ С КЛАСТЕРНЫМ ВЫЧЛЕНЕНИЕМ И СТРУКТУРА ТИОСЕЛЕНОХЛОРИДА
181
Таблица 1. Кристаллографические данные соединения I
Параметр Значение
М 1014.28
Сингония моноклинная
Пр. гр. P21
а, А 9.0384(5)
Ь, А 8.7687(4)
с, А 11.7597(6)
в, град 105.725(4)
V, А3 897.13(8)
Z 2
р(выч.), г/см3 3.755
ц(СиК"а), мм-1 48.32
Количество измеренных рефлексов/параметров уточнения 1334/65
Факторы достоверности Яъ Яр, ^р, Rwp, Яехр, X 0.0329, 0.0208, 0.0429, 0.0571, 0.0256, 4.98
детектором PSD по схеме модифицированной геометрии Гинье, метод на прохождение (СиХа1-излу-чение, изогнутый монохроматор Ge(111) типа Иоганссона, 29/ю-сканирование) [5].
Определение сингонии, индицирование параметров элементарной ячейки проведено аналитическим методом по алгоритму Вернера с использованием программы N-TREOR09 [6]. Структура расшифрована ab initio, прямыми методами с помощью программы ЕХР02009 [7] и уточнена МНК по методу Ритвельда [8] с аппроксимацией
рефлексов функцией профиля псевдо-Войта в общем изотропном приближении для параметров смещения атомов с использованием программы FullProf.2k (версия 5.20) [9] из пакета программ WinPLOTR [10]. Стандартизация структурных данных проведена по программе STRUCTURE TIDY [11], для визуализации структуры использована программа DIAMOND [12]. Результаты расшифровки и уточнения структуры I приведены в табл. 1, 2 и на рис. 2. Дополнительная информация о параметрах эксперимента и уточнения структуры, экспериментальные интенсивности, структурные факторы и координаты атомов депонированы в Inorganic Crystal Structure Database (CSD No. 423448; http://www.fiz-karlsruhe.de/ request_for_deposited_data.html).
Кристаллографические и рентгено-дифракци-онные данные для определения кристаллической структуры II получены по стандартной методике при —123°С на монокристальном автодифракто-метре Bruker-Nonius X8APEX CCD (Mo^-излу-чение X = 0.71073 Â, графитовый монохроматор). Поглощение учитывали полуэмпирически, опираясь на интенсивности эквивалентных рефлексов с помощью программы SADABS [13].
Структура решена прямым методом с последующим использованием разностных синтезов Фурье и уточнением позиционных и анизотропных тепловых параметров структурных моделей полноматричным МНК (SHELXL) [14]. Положения атомов водорода в молекулах 4-CNPy вычислены геометрически. Некоторые характеристики эксперимента и расчетов приведены в табл. 3, важнейшие межатомные расстояния и валентные углы — в табл. 4. Дополнительная информация о параметрах эксперимента и уточнения структуры,
Таблица 2. Межатомные расстояния и КЧ атомов в структуре соединения I
Связь d, Â КЧ Связь d, Â КЧ
Os(1)-S(1) 2.14(4) 6+1 Os(2)-C(l7) 2.57(2)
Os(1)-S(6) 2.32(4) Os(2)-Os(1) 2.750(17)
Os(1)-Cl(2) 2.35(4) Os(2)-S(5) 2.44(5)
Os(1)-S(5) 2.39(3) S(3)-S(4) 2.01(5) 2
Os(1)-Cl(8) 2.49(2) S(5)-Cl(3) 2.13(5) 3
Os(1)-Cl(1) 2.54(4) Se(1)-S(3) 2.16(3) 2
Os(1)-Os(2) 2.750(17) Se(1)-S(2) 2.25(4)
Os(2)-S(1) 2.25(3) 6+1 Se(2)-Cl(6) 1.99(3) 3
Os(2)-S(4) 2.28(4) Se(2)-Cl(4) 2.12(2)
Os(2)-Cl(5) 2.42(5) S(2)-S(6) 2.23(5) 2
Os(2)-Se(2) 2.46(2)
Рис. 2. Строение биядерного кластерного соединения Os2S6Se2Cl8.
координаты атомов и параметры тепловых атомных смещений депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC № 765741; deposit@ccdc.cam.ac.uk или http:// www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ В ходе синтеза в системе 0804—8е—82С12 проходят окислительно-восстановительные процессы с полным вытеснением кислорода и изменением степени окисления осмия, серы и селена. В частности, для осмия возможны варианты (08(УШ) ^ 08(У) и 08(УШ) ^ 08(ГУ)), поэтому структура образовавшегося соединения I (характер лигандов и их размещение) определяется электронным состоянием центрального атома осмия.
После расшифровки структуры I и построения карт электронной плотности, принимая во внимание близкие атомные факторы рассеяния серы и хлора, для дальнейшего уточнения методом Ритвельда было предложено несколько вероятных моделей строения. Исходя из кристаллохи-мических закономерностей, результатов РСА для продукта взаимодействия I с 4-СМРу и результатов уточнения выбрана наиболее вероятная модель (табл. 1, рис. 2).
Структуру нового тиоселенохлорида осмия I (рис. 2) можно представить в виде укладки изолированных биядерных кластерных молекулярных
Рис. 3.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.