НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2004, том 40, № 7, с. 820-825
УДК 537.226
СИНТЕЗ СОЕДИНЕНИЯ В12Т14Ои И СПЕКАНИЕ КЕРАМИЧЕСКИХ
МАТЕРИАЛОВ НА ЕГО ОСНОВЕ
© 2004 г. А. И. Акимов, Г. К. Савчук
Институт физики твердого тела и полупроводников национальной академии наук Белоруссии, Минск
Поступила в редакцию 30.06.2003 г.
Изучены условия образования соединения Б12Т14011. Установлено, что процесс имеет диффузионный характер и его протекание в значительной степени зависит от скорости нагрева. Определены оптимальные условия получения керамических образцов на основе соединения Б12Т14011. Показано, что использование высокого давления холодного прессования при получении сегнетоэлектричес-кой керамики приводит к изменению параметров и объема элементарной кристаллической ячейки, координат катионов и основных межплоскостных расстояний тетратитаната висмута. Температура сегнетоэлектрического фазового перехода с увеличением давления монотонно понижается.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время миниатюризация СВЧ-уст-ройств является одной из основных задач при изготовлении мобильных телефонов, устройств спутниковой связи и телевидения. Ее решение требует поиска и исследования диэлектрических материалов с высокой диэлектрической постоянной £ (для уменьшения размера устройств), низкими диэлектрическими потерями tg 5 (для достижения высокой добротности) и близким к нулю температурным коэффициентам резонансной частоты т (для температурной стабильности работы устройств). Указанными свойствами может обладать диэлектрический материал, полученный в системе В1203-ТЮ2 на основе В12Т140П и ТЮ2 [1]. Использование соединения В12Т14011 для получения керамического материала с нужными характеристиками в микроволновой области диктует необходимость предварительного изучения условий получения и свойств керамики на основе В12Т140П.
Система В1203-ТЮ2 изучена в [2-6]. В построенной равновесной фазовой диаграмме данной системы указывалось на наличие соединения В12Т14011, однако авторами не исследованы условия его получения и не определена температура образования данного соединения.
Целью настоящей работы являлось исследование условий образования соединения В12Т14011 и изучение возможности получения на его основе керамического материала с минимальной анионной и катионной дефектностью.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для исследования условий синтеза соединения В12Т14011 высокочистые порошки В1203 и ТЮ2,
взятые в стехиометрическом соотношении (В1203 + + 4ТЮ2), тщательно перемешивали в агатовых ступках и прессовали под давлением 0.1 ГПа в диски диаметром 10 и толщиной 4-5 мм. Синтез соединения проводили в закрытых алундовых тиглях при нагреве со скоростями 2.5, 5 и 10°С/мин до температур 870-960°С с выдержкой от 2 до 48 ч и последующей закалкой на воздухе. Рентгенофазовый анализ полученных образцов на каждой стадии исследования проводили при комнатной температуре на дифрактометре ДРОН-4 (СиАа-излучение, автоматизированный режим с шагом 0.05°, диапазон углов 9°-60°).
Дифференциальный термический анализ выполняли на воздухе с помощью термоанализатора ТвЛ-92 БЕТЛЯЛЫ.
Определение температуры синтеза соединения В12Т14011 и температур спекания керамических образцов на его основе проводили дилатометрическим методом с использованием дилатометра Б1-24 французской фирмы ЛБЛЫЕЬ ЬЫ0ЫЛК0У. Скорость нагревания спрессованной в виде цилиндров диаметром 8 и высотой 16 мм исходной шихты составляла 2.5, 5 и 10 °/мин. Относительную усадку образцов при исследовании условий спекания керамики измеряли в интервале 20-1220°С, продолжительность изотермических выдержек составляла 2-8 ч. Подъем, стабилизация и снижение температуры осуществлялись с точностью ±0.5°С.
Керамические образцы на основе В12Т14011 были получены по двухстадийной керамической технологии1. Синтез соединения В12Т14011 осуществлялся методом твердофазной реакции при 1150°С в течение 2 ч. Перед обжигом образцы подвергались холодному квазигидростатическому прессованию
1 В лаборатории электронной керамики ИФТТП НАНБ г. Минска.
(компактированию). Прессование образцов, сформованных при р = 0.1 ГПа и помещенных в контейнер аппарата высокого давления (ВД), проводили без добавления связки в аппарате типа "тороид" при давлениях 1.2, 2, 4.5, 5.5, 7 ГПа (при одинаковом давлении прессовали по 10 образцов). Температура образцов в процессе прессования при ВД составляла 20°С, время всестороннего сжатия - 3 мин. Плотность спрессованных образцов определялась методом гидростатического взвешивания [7] и находилась в зависимости от давления (2-7 ГПа) в пределах 5.65-5.79 г/см3. Среднеквадратичная ошибка измерений плотности составила 0.8-1.4%.
Пористость и средний размер зерен полученной керамики определяли с помощью растрового электронного микроскопа РЭМ-100У. Микроструктурные исследования показали, что пористость спеченных образцов, полученных без использования ВД, составляла 7-10%, а при ВД (7 ГПа) 23%. Зерна были плотно упакованы и имели четкие границы, их размер составлял 7-15 мкм.
Характер изменения параметров кристаллической решетки керамических образцов Б12Т140П, полученных при давлении 1.2-7 ГПа в условиях холодного прессования, изучали методом полнопрофильного рентгеновского анализа. Рентгеновские спектры, по которым уточнялись параметры кристаллической решетки образцов, снимали на дифрактометре ДРОН-4 при сканировании по 26 с шагом 0.01° и экспозицией в точке 10 с.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1а показана ДТА-кривая свежеприготовленной шихты стехиометрического состава (Б1203 + 4ТЮ2) в интервале температур 20-1110°С, снятая при скорости нагрева 10 °С/мин. Видно, что процесс образования соединения Б12Т140П многостадийный. В интервале 700-750°С наблюдается протекание одновременно двух процессов: фазового перехода Б1203 [8] и реакции образования соединения Б14Т13012 (на рис. 1а после эндотермиче-
ского эффекта при 735 ± 2°С следует экзоэф-фект, который при данной скорости нагрева имеет размытый характер) [8]. При скорости нагрева 15°С/мин указанный эффект четко определяется при 748 ± 2°С. Рентгенофазовый анализ образцов, нагретых до 750°С, показывает, что наряду с Б1203 и ТЮ2 содержится фаза Б14Т13012. Необходимо отметить, что процесс образования Б14Т13012 начинается в интервале 740-750°С.
Тепловые эффекты в интервале 810-870°С связаны с образованием соединения Б18ТЮ14 (эк-зоэффект при 827 ± 5°С [9]) и его дальнейшим плавлением (эндоэффект при 861 ± 5°С [9]). На рентгенограмме, нагретого до 870°С образца присутствуют рефлексы ТЮ2 и Б14Т13012.
Температуру синтеза соединения Б12Т14011 определяли в интервале 870-960°С. Спрессованные из исходной шихты стехиометрического состава таблетки обжигали на воздухе при 870, 890, 900, 910, 920, 940 и 960°С в течение 2-8 ч. Результаты рентгенофазового анализа приведены на рис. 2. Видно, что наряду с фазой Б14Т13012 впервые при 900°С после 2-часовой выдержки на рентгенограмме появляются слабые линии (при 26 = 12.14° и 17.46°) соединения Б12Т14011, интенсивность которых значительно увеличивается при 940°С. Изучение процесса образования Б12Т14011 при длительных обжигах (выдержки от 2 до 24 ч) при 900, 910 и 940°С показало, что количество фазы с увеличением времени растет и становится значительным (=25-30%) после выдержки в течение 24 ч при 940°С.
Таким образом, процесс образования соединения Б12Т14011 начинается при 900°С и носит диффузионный характер.
Синтез соединения Б12Т14011 для его использования при получении СВЧ-материала бинарной системы Б12Т140П-ТЮ2 при весьма длительных выдержках требует больших экономических затрат, поэтому с целью сокращения продолжительности синтеза была повышена температура синтеза до 1000-1200°С. Установлено, что керамические
I, отн. ед. 140
120
100
80
60
40
20
Рис. 2. Дифрактограммы (26 от 8° до 20°) образцов состава Б1203 + 4ТЮ2, нагретых до 890, 900, 910, 920, 940°С (фазе Б12Т140ц принадлежат линии с 26 = = 11.86°; 12.14°; 17.46°).
образцы, синтезированные при 1160-1200°С в течение 2 ч, содержат 96-98 мас. % Б12Т14011 и 4-2 мас. % ТЮ2. С помощью термогравиметрического анализа было установлено, что содержание в образцах от 2 до 4 мас. % ТЮ2 обусловлено потерями оксида висмута в указанном температурном интервале.
С целью определения условий получения керамических образцов на основе Б12Т14011 без использования ВД были проведены дилатометрические измерения в два цикла (синтез и спекание) (рис. 3). Измерения в обоих случаях выполнялись по следующей схеме: нагрев со скоростью 2.5°С/мин на воздухе до 1100°С, выдержка 2 ч и охлаждение до комнатной температуры. С такой же скоростью нагрева для указанного температурного интервала была получена ДТА-кривая, представленная на рис. 16, на которой отразились все структурные преобразования, отмеченные на рис. 1а. Анализ кривых расширения-усадки, представленных на рис. 3 а, показывает, что в ин-
тервале 200-300°С усадка образцов обусловлена выгоранием связки. С 650 до 880°С происходит =2%-ное расширение образцов, связанное с многочисленными структурными изменениями, о которых подробно говорилось выше (см. рис. 1а). Образование соединения Б12Т1207 не сопровождается тепловыми эффектами, поэтому ДТА-кри-вые на рис. 1а и 16 не имеют существенных отличий. Уменьшение скорости нагрева с 10 до 2.5°С/мин привело к тому, что при 1070°С на ди-латограмме появилась аномалия, связанная с реакцией образования соединения Б12Т1207 [10]. Содержание Б12Т1207 составляло 4-6 мас. %. При повторном цикле измерений фаза Б12Т1207 в интервале 940-1100°С разлагается. На рис. 36 как при нагреве, так и при охлаждении в области 230°С наблюдается фазовый переход сегнетоэлектрик пара-электрик.
Таким образом, проведенные исследования показали, что характер протекания процесса образования соединения Б12Т14011 зависит от скорости нагрева. При скорости нагрева 2.5°С/мин определены оптимальные условия получения однофазных керамических образцов: температура синтеза -1150°С (2 ч), температура спекания - 1220°С (2 ч).
С целью снижения температуры спекания и предотвращения потерь оксида висмута при £ > > 1000°С, отказа от использования пластификато
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.