Высокомолекулярные соединения
Серия А
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 2, с. 197-207
СИНТЕЗ, ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:547.313
СИНТЕЗ СОПОЛИМЕРОВ ПРОПИЛЕНА С ЭТИЛЕНОМ В СРЕДЕ ЖИДКОГО ПРОПИЛЕНА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ янш-МЕТАЛЛОЦЕНОВ ^-СИММЕТРИИ1
© 2007 г. П. М. Недорезова*, Э. Н. Векслер*, В. А. Оптов*, А. М. Аладышев*,
В. И. Цветкова*, Б. Ф. Шклярук**
*Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Косыгина, 4 **Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский пр., 29 Поступила в редакцию 30.03.2006 г.
Принята в печать 04.09.2006 г.
С использованием анса-металлоценов ^-симметрии - рац-[1-(9-п5-флуоренил)-2-(5,6-циклопента-2-метил-1-п5-инденил)этан]цирконий дихлорида и рац-[1-(9-п5-флуоренил)-2-(5.6-циклопента-2-метил-1-п5-инденил)этан]гафний дихлорида, активированных метилалюмоксаном, проведено исследование сополимеризации пропилена с этиленом в среде жидкого пропилена. Исследована возможность использования триизобутилалюминия в качестве сокатализатора. Синтезированы сополимеры пропилена с этиленом с содержанием звеньев этилена 5-60 мол. %. Определены константы сополимеризации. При использовании цирконоцена молекулярная масса сополимеров по мере повышения содержания этилена уменьшается, а при использовании гафноцена увеличивается. Полученные сополимеры характеризуются низкой Тс (до -45°С). Показано, что введение небольшого количества этилена (5 мол. %) приводит к увеличению эластичности полимеров.
Новые возможности для увеличения областей применения материалов на основе гомо- и сополимеров а-олефинов определились в связи с открытием высокоэффективных гомогенных систем на основе металлоценовых комплексов IVB группы [1-4]. Варьируя состав, структуру и тип симметрии металлоценов, можно направленно изменять стереоспецифичность металлоценовых систем и получать полиолефины с различной микроструктурой. Эти катализаторы вследствие однотипности активных центров обеспечивают возможность получения полимеров с узким ММР и однородных по композиционному составу сопо-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 0503-32872).
E-mail: pned@chph.ras.ru (Недорезова Полина Михайловна).
лимеров. Широкое развитие получили исследования по синтезу эластомерного ПП в связи с созданием металлоценовых катализаторов, обеспечивающих его образование с достаточно высоким выходом в качестве основного продукта. Обычно макромолекулы эластомерного ПП состоят из чередующихся стереоблоков различного строения или представляют собой макромолекулы одной структуры, разбиваемой на блоки регулярно возникающими стерическими ошибками [5-8].
Особый интерес представляет исследование возможностей получения эластомерных материалов с использованием металлоценов С1-симмет-рии [9-12]. Рост полипропиленовой цепи на таких катализаторах приводит к чередованию коротких изотактических последовательностей, разделенных единичными стереодефектами.
Для получения широкого класса эластомеров можно модифицировать свойства указанных полимеров путем проведения сополимеризации с олефинами, прежде всего с этиленом. В ряде работ было показано, что использование некоторых анса-металлоценов, характеризующихся С1-симметрией, позволяет получить не только статистические, но и альтернантные сополимеры пропилена с этиленом [13, 14].
Цель настоящей работы - исследование влияния типа металла в металлоценах С1-симметрии: рац-[1-(9-п5-Р1и)-2-(5,6-С5Н5-2-Ме-1-п5-М)С2Н4^гС12 (МЦ-1), рац- [1-(9-п5^1и)-2-(5,6-С5Н5-2-Ме-1-п5-1М)С2Н4]ШС12 (МЦ-2), способов их активации, условий сополимеризации пропилена с этиленом в среде жидкого мономера на каталитическую активность, константы сополимеризаци, микроструктуру, теплофизические и механические свойства образующихся полимеров.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
МЦ-1 и МЦ-2 синтезировали по методикам, описанным в работах [10, 15]. Структура метал-лоценов представлена ниже.
.Cl *Cl
где Mt = Zr, Ш.
Для синтеза металлоценов использовали как "классические" методы работы в инертной атмосфере, так и технику работы в вакуумированных цельнопаянных системах типа сосудов Шленка. Растворители абсолютировали согласно работе [16] и перегоняли в токе аргона.
Полиметилалюмоксан (МАО) фирмы '^ксо" применяли в виде 10%-ного раствора в толуоле.
Триизобутилалюминий (ТИБА) фирмы "АМ-йА" использовали без дополнительной очистки.
Пропилен полимеризационной степени чистоты производства Московского нефтеперераба-
тывающего завода применяли без дополнительной очистки.
Этилен пропускали через колонки, заполненные молекулярными ситами марки 4А, после чего использовали в сополимеризации.
Гомополимеризацию пропилена исследовали на установке с реактором автоклавного типа объемом 0.4 л в режиме полного заполнения системы жидким мономером. Предварительно установку вакуумировали в течение 1 ч при 60-70°С. При проведении полимеризации пропилена в заполненный жидким мономером реактор подавали МАО или ТИБА и при температуре полимеризации - раствор металлоцена в МАО.
При сополимеризации пропилена с этиленом реактор на две трети заполняли жидким пропиленом с помощью градуированного шприца. Затем в реактор подавали этилен, давление которого изменялось от 0.5 до 13.2 атм сверх давления пропилена в реакторе, что соответствует изменению концентрации этилена в жидкой фазе от 0.084 до
I.85 моль/л [17, 18]. Сополимеризацию проводили при постоянном давлении сомономера при температуре 50°С и концентрации пропилена
II.8 моль/л. В ходе опыта давление в реакторе поддерживали постоянным за счет введения дополнительного количества этилена.
Микроструктуру образцов ПП и сополимеров пропилена с этиленом определяли методами спектроскопии ИК и ЯМР 13С. Параметры сте-реорегулярности определяли из соотношения интенсивности полос поглощения D998/D973 (макротактичность) согласно работе [19]. Долю пропилена и этилена в сополимере рассчитывали по отношению оптической плотности полос поглощения 1380 и 730 (720) см-1. Спектры ЯМР 13С 5%-ных растворов сополимеров в о-дихлорбензо-ле снимали на приборе "Bruker DPX-250" (частота 62.895 МГц) при 120°C. Из спектров ЯМР 13С находили содержание стерических пентад, распределение звеньев сомономеров по диадам и триадам, состав сополимеров и константы сополимеризации [20, 21].
Молекулярно-массовые характеристики ПП и сополимеров пропилена с этиленом определяли на гель-хроматографе "Waters 150-C" при 145°С в о-дихлорбензоле с использованием линейной НТ-ц-styragel колонки.
Таблица 1. Сополимеризация пропилена с этиленом в среде жидкого пропилена с использованием металлоценов при 50°С
Опыт, № [мц], 6 моль 10 6 Al(MAO) Zr , моль/моль [С2Н4], моль/л С2Н4 в мономерной смеси, мол. % Время полимеризации, мин Выход, г С2Н4 в сополимере, мол. % л* Mw х 10-3
МЦ-1 (Mt = Zr)
1** 1.66 3800 - - 45 26.3 - 21 167.7 2.5
2 0.74 4640 - - 60 20 - 23 126.2 2.2
3 0.49 5600 0.084 0.74 60 17 5 35 108.4 2.4
4 0.93 4900 0.21 1.84 60 37 21 39.5 82.7 2.0
5 0.8 5150 0.42 3.7 60 28 38 35 - -
6 0.5 5180 0.84 7.4 70 25 49 43.5 82.2 2.4
7 0.43 6800 1.85 16.2 60 14 62 35 - -
8 2.5 300*** - - 40 50 - 30 200.3 3.3
9 1.76 400**** 0.21 1.84 70 25 32 14 83.3 2.5
МЦ-2 (Mt = Hf)
10 1.73 4087 - - 120 21 - 6.0 134.5 2.5
11 2.16 3430 0.42 3.7 60 5 26 2.3 - -
12 1.76 3630 0.84 7.4 60 5 34 2.7 226.4 2.8
* А - активность каталитических систем, кг ПП/ммоль Mt (Zr, Ш) ч. ** Полимеризация при 30°С. *** Вместе с МАО использован ТИБА в количестве 223 и **** 360 моль/моль Zr.
Температуру стеклования находили методом ДТА на приборе ДСК-30 с процессором ТС-15 и программным обеспечением STAR SW 8.00 фирмы "Mettler". Образцы быстро охлаждали до -150°С, а затем нагревали со скоростью 20 град/мин до 40°С.
Рентгенографические измерения выполняли на дифрактометре ДРОН-3М в режиме съемки "на прохождение" (асимметричный, фокусирующий на детектор, кварцевый монохроматор на первичном пучке); использовали Си^а-излуче-ние. Дифракционную картину сканировали в интервале углов дифракции 20 = 6°-36°, с шагом А20 = 0.04° и временем накопления т = 10 с. Обработку дифрактограмм проводили пакетом Peak Fit ver. 4.0. Для определения степени кристалличности использовали рентгеноаморфный ПП.
Образцы для проведения физико-механических испытаний готовили прессованием при температуре 190°С и давлении 150 атм, после чего охлаждали до комнатной температуры со скоростью 20 град/мин. В качестве стабилизатора в на-сцентный полимер вводили ирганокс-1010 в количестве ~0.8 мас. %. Испытания на растяжение вы-
полняли на машине "1ш1гоп 1122" на образцах в виде лопаток (сечение 1.5 х 5 мм, длина базы 35 мм) по следующей программе: растяжение со скоростью 500 мм/мин до трехкратного удлинения, обратный ход траверсы со скоростью 500 мм/мин до нулевой величины растягивающего усилия, повторное растяжение образца со скоростью 500 мм/мин до разрыва. Эластичность характеризовали величиной остаточного удлинения £300, выраженной в процентах, которую определяли из уравнения
£300 = - L0)/L0 х 100,
где L1 - конечная длина образца после снятия нагрузки при удлинении на 300%, L0 - исходная длина образца.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Сополимеризация пропилена с этиленом
В табл. 1 представлены результаты, полученные при гомо- и сополимеризации пропилена с этиленом на каталитических системах на основе МЦ-1 и МЦ-2, активированных МАО. Сополиме-ризацию проводили при температуре 50°С, изме-
Таблица 2. Пентадный состав ПП и полипропиленовых блоков в сополимерах пропилена с этиленом, полученных с использованием МЦ-1
Образец, №* Содержание звеньев этилена в сополимере, мол. % mmmm mmmr rmmr mmrr rmrr + + mmrm mrmr rrrr mrrr mrrm
2 - 34 17 3.4 22 5.7 1.5 3.4 5.3 7.2
4 21 12 15.8 4.8 11.1 16.4 9.9 2.8 7.6 19.4
6 49 2.6 3.6 2.6 1.9 6.3 12.5 5.2 14.6 50.9
10 - 4.3 15.5 2.4 14.5 4.66 4.7 2.2 4.25 7.4
12 34 7.5 11.3 4.5 5.7 17.4 13.2 3.8 9.4 27.2
8 - 43.7 15.8 2.6 16.0 6.3 2.1 2.15 3.9 7.4
9 32 12.1 14.2 4.7 10.4 16.8 10.8 2.7 9.1 19
* Здесь и в табл. 3 и 4 номе
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.