НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2004, том 40, № 2, с. 239-240
УДК 541.124:[541.124-16:541.451]
СИНТЕЗ 8гСи1/э]ЧЬ2/зОз ИЗ КУПРАТОВ И НИОБАТОВ СТРОНЦИЯ
© 2004 г. А. А. Остроушко
Научно-исследовательский институт физики и прикладной математики при Уральском государственном университете, Екатеринбург Поступила в редакцию 11.03.2003 г.
Изучены твердофазные взаимодействия с образованием 8гСи1/3№2/303 перовскитного типа между купратами и ниобатами стронция, имеющими различное соотношение стронция и ^-металла. Оценена скорость образования указанного продукта в зависимости от состава исходных реагентов. При участии в реакции 8гСи02 скорость синтеза продукта выше, чем при участии 8г2Си03. При наличии в реакционной зоне избыточного оксида стронция формируются побочные продукты. Показано, что большой избыток стронция приводит к снижению скорости твердофазных реакций.
В настоящее время в различных областях техники находят применение многокомпонентные оксидные материалы. Усложнение состава получаемых материалов приводит к появлению в реакционных смесях промежуточных соединений, в качестве которых, например при синтезе тройного оксида, могут выступать двойные оксиды на основе щелочноземельных, редкоземельных и ^-металлов [1-4]. Реакции между двойными оксидами могут быть использованы и непосредственно для получения, тройных и более сложных оксидов [2, 4, 5]. В частности, в результате реакций между двойными оксидами могут быть получены твердые фазы, содержащие 3-4 металлических компонента, например высокотемпературные сверхпроводники УБа2Си307 _ 8 [6], ферриты Са2УБе4У012 [5, 7] и др.
Важнейшую роль в подобных твердофазных реакциях играет соотношение концентраций металлических компонентов в оксидах по отношению к конечному продукту. Наиболее простой вариант _ когда стехиометрия получаемого сложного оксида такова, что в ходе твердофазной реакции металлические компоненты реагирующих оксидов расходуются полностью. Однако в ряде случаев такая стехиометрия не соблюдается. При относительном избытке щелочноземельного металла установлено термодинамически выгодное образование дополнительных многокомпонентных оксидных фаз, аккумулирующих этот избыток [1-4, 8]. Понятно, что соотношение металлических компонентов в оксидах влияет на макромеханизм и кинетику взаимодействия. Вопросы кинетики подобных твердофазных реакций исследованы недостаточно.
В реакционных парах двойных оксидов, состоящих из купратов и ниобатов стронция [9], происходит диффузионно контролируемое взаимодействие с образованием 8гСи1/3КЪ2/303 [10-12], име-
ющего структуру перовскита и обладающего сегнетоэлектрическими свойствами.
В настоящей работе изучена скорость образования 8гСи1/3№2/303, слой которого при проведении контактных отжигов между компактными образцами растет в глубь исходных таблеток ни-обата стронция [2, 4]. Существует ряд купратов и ниобатов стронция различного состава. Исследованы взаимодействия между купратами стронция 8гСи02, 8г2Си03 и ниобатами 8г№206, 8г2КЪ207, 8г5№4015, 8г4КЪ209. Влияние на скорость образования продуктов вышеназванных реакций оказывает состояние самих реагентов, что часто приводит к расхождению данных о скорости взаимодействий. Поэтому после синтеза стандартным керамическим методом [2] и рентгенографического контроля (ДРОН-3, в медном и хромовом излучении) для получения керамик, близких по свойствам, спекание таблеток проводили при температуре на 20--50°С ниже температуры плавления конкретного состава.
Оптимальная температура синтеза 8гСи1/3№2/303 из двойных оксидов - 980°С [2-4]. Контактные отжиги проводили при этой температуре в течение 1-70 ч, фиксируя толщину слоя продукта после отжигов на сколах и шлифах с использованием металлографического микроскопа МИМ-7. Скорость взаимодействия 8гСи02 с ниобатами стронция при 980°С была во всех случаях выше, чем 8г2Си03 (рисунок). Образование 8гСи1/3№2/303 протекало преимущественно за счет переноса ионов меди через слой продуктов реакции. Взаимодействие с участием 8гСи02 существенно облегчается за счет возможности отдачи ионов меди и образования при этом слоя 8г2Си03 [2]. Максимальная скорость взаимодействия с купратами наблюдалась у 8г2№207, а далее в ряду 8г№206, 8г5Ш4015, 8г4кЪ209 с увеличением содержания стронция она уменьшалась. Пара 8гСи02 + 8г№206 имела сум-
240
ОСТРОУШКО
lgK [см2/с] - 91-
1 : 1
2 : 1 5 : 2
4 : 1 SrO:Nb2O5
Скорости образования слоя SrCu1/зNb2/зOз при твердофазных взаимодействиях SrCuO2 (1) и Sr2CuOз (2) с двойными оксидами c мольными соотношениями SrO : Nb2O5 = 1 : 1 ( SrNb2O6), 2 : 1 (8Г2№2С7), 5 : 2 (8г5№>4С15), 4 : 1 (8г4№2С9). при 980°С.
и SrCu1/3Nb2/3O3, относящихся к перовскитному типу, не играет решающей роли.
Автор благодарит С.А. Штина за образцы Sr4Nb2O9.
Работа выполнена при поддержке CRDF (проект REC-005).
1
6.
7
марный недостаток SrO (в расчете на образование SrCu1/3Nb2/3O3), SrCuO2 + Sr2Nb2O7 и Sr2CuO3 + + SrNb2O6 - были "стехиометричными", а все ос- 5. тальные - с избытком SrO. При небольшом избытке SrO образование побочного продукта не оказывает определяющего влияния на кинетику взаимодействия: наиболее реакционноспособным был Sr2Nb2O7, имеющий структуру слоистого пе-ровскита, родственную целевому продукту. При большем избытке SrO взаимодействия замедляются.
В качестве побочного продукта, аккумулирующего избыток стронция, в особенности при участии в реакциях Sr2CuO3, должны выступать нио-баты стронция (с большим содержанием SrO, чем у исходного ниобата), что приводит к изменению макромеханизма синтеза и его замедлению. При этом также происходит относительное увеличение толщины слоев побочных продуктов, создающих дополнительный диффузионный барьер. В том случае, когда одним из реагентов служил Sr4Nb2O9, скорость образования SrCu1/3Nb2/3O3 была минимальна (рисунок), а избыток стронция выделялся в виде твердого раствора Sr6 _ ^СЦс^^п [3]; образования предельного по содержанию ниобата Sr6Nb2O11 не происходило [2, 4]. В данном случае близость кристаллографического строения Sr4Nb2O9
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
4.
Остроушко А.А. Особенности твердофазного химического взаимодействия между сложными оксидами // ЖНХ. 1990. Т. 35. № 8. С. 1940-1944.
2. Остроушко А.А., Миронова Н.В, Остроушко И.П., Аксенова В.И. Строение реакционных зон при твердофазном взаимодействии между сложными оксидами, содержащими SrO // ЖНХ. 1993. Т. 38. № 4. С. 578-581.
3. Остроушко А.А., Ахметов М.Ф., Банных А.В., Могильников Ю.В. Строение реакционных зон при твердофазных взаимодействиях сложных оксидов, содержащих неизовалентные переходные d-элементы // Тез. докл. Всерос. конф. "Химия твердого тела и новые материалы" (14-18 октября 1996, Екатеринбург). Екатеринбург: ИХТТ УрО РАН, 1996. С. 82.
Остроушко А.А. Дис. ... докт. хим. наук. М., 1996. 205 с.
Остроушко А.А. Особенности синтеза пленок сложных оксидов из растворов солей и их свойства // Опт.-мех. пром-ть. 1990. № 9. С. 58-61. Severin J. W, de With G., Baller T.S. et al. Diffusion Process for Superconducting YBa2Cu3Ox-Thin Layers // Physica C. 1988. V. 153-155. Pt. 1. P. 792-793. Петров А Н., Остроушко А.А., Денисов Г.В., Шаповалов А.Г. Фазовые превращения, сопровождающие синтез кальций-ванадиевых феррограна-тов // ЖНХ. 1985. Т. 30. № 10. С. 2638-2641.
8. Остроушко А.А., Петров А Н, Жуковский В.М., Глазырина В.И. Синтез феррованадиевых гранатов // Порошковая металлургия. 1992. № 6. С. 54-58.
9. Остроушко А.А. Взаимодействия между купрата-ми и ниобатами стронция // Тез. докл. VII Всерос. совещ. "Высокотемпературная химия силикатов и оксидов" (19-21 ноября 2002, СПб). СПб: ИХС РАН, 2002. С. 165.
10. Веневцев Ю Н., Гагулин В В., Любимов В Н. Сег-нетомагнетики. М.: Наука, 1982. 224 с.
11. Лайнс М., Гласс А. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы. М.: Мир, 1981. 736 с. Веневцев Ю Н., Гагулин В В., Любимов В Н. Сег-нетомагнетики // Обзорная информ. хим. пром-сти. Сер. "Научно-технические прогнозы в области физико-химических исследований". М.: НИИТЭХИМ, 1979. 71 с.
12
НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ том 40 < 2 2004
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.