ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2011, том 438, № 4, с. 485-489
= ХИМИЯ
УДК 547.173+539.194+547.867
СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И ДИНАМИКА СМЕШАННО-ЛИГАНДНЫХ КОМПЛЕКСОВ КОБАЛЬТА С РЕДОКС-АКТИВНЫМ ФЕНОКСАЗИН-1-ОНОМ
© 2011 г. Е. П. Ивахненко, Ю. В. Кощиенко, П. А. Князев, М. С. Коробов, А. В. Чернышев, К. А. Лысенко, академик В. И. Минкин
Поступило 01.02.2011 г.
Значительный интерес к изучению строения и динамики бистабильных комплексов переходных металлов с редокс-активными (неинноцентны-ми) лигандами вызван возможностью создания на их основе неинерционных магнитоактивных молекулярных переключателей и энергонезависимой молекулярной памяти [1—3]. Механизм термически или фотоконтролируемых перегруппировок таких комплексов (редокс-изомерии или валентной таутомерии) определяется внутримолекулярным переносом электрона между близкими по энергии ^-орбиталями центрального атома металла и граничными орбиталями лиганда. Наиболее общим образом эти условия достигаются в гексакоординированных комплексах d4—^7-ме-таллов с пространственно экранированными о-хиноновыми или о-хинониминовыми лигандами в различных степенях окисления, в которых
координационное насыщение центрального иона обеспечивается при добавлении нейтрального бидентатного лиганда [4, 5].
Подход к получению потенциально валентно-таутомерных комплексов металлов, реализованный в настоящей работе, включает взаимодействие стабильного комплекса тетракоординиро-ванного металла с бидентатным редокс-активным лигандом. Ранее были синтезированы смешанно-лигандные комплексы бис(ацетилацетонато)руте-ния с о-имино- , о-иминотиохинонами и о-диими-нохинонами [6, 7]. С лигандами последнего типа недавно были выделены комплексы хрома (1Ь) [8]. Известны аддукты о-хинона и фенантрен-хинона (2) с комплексом Ре(8а1еп) [9]. Молекулярное строение комплексов 1 и 2 было определено методом рентгеновской кристаллографии, однако их валентная таутомерия и диссоциация в растворе на исходные компоненты не были исследованы.
ГЛ /Я
X N \ /
НзС СН3
1: а) М = Яи, X = О, 8, Ь) М = Сг, X = т
В настоящей работе нами показана возможность получения больших серий смешанно-ли-
Научно-исследовательский институт физической и органической химии
Южного федерального университета, Ростов-на-Дону Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской Академии наук, Москва
О^О
о о о^ .//О
Бе / \
N N
гандных гексакоординированных комплексов кобальта (3), содержащих редокс-активный ли-ганд 2,4,6,8 -тетра-трет-бутилфеноксазин-1-он (5), при взаимодействии последнего с тетра-эдрическими бис(салицилальдиминатами) Со(11) (4). Образование устойчивых на воздухе комплексов 3 происходит в результате двух последовательных реакций: координации ре-докс-активного лиганда и внутримолекулярно-
2
) С(22)
С(25)
С(13) С(27) .
С(28) С(26)
Рис. 1. Молекулярная структура комплекса 3Ь (ISQ).
В кристалле две независимые и четыре сольватные молекулы ацетонитрила. На рисунке приведена одна из структур, молекулы растворителя и атомы водорода опущены для ясности.
го одноэлектронного окисления им исходного Со(11) с формированием октаэдрического низ-тетраэдрического высокоспинового комплекса коспинового комплекса Со(Ш).
'Би
Я
а) Я = Я1 = Н; Ь) Я = Н, Я1 = СН3; с) Я = Н, Я1 = ОСН3; ё) Я = Н, Я1 = N0^,
Я1
Молекулярное строение комплекса 3Ь было определено при помощи метода рентгенострук-турного анализа и представлено на рис. 1. Таблица 1 содержит данные о длинах связей и валентных углах, составляющих координационный узел
комплекса. Центральный атом кобальта характеризуется слегка искаженной октаэдрической конфигурацией. Отклонения от стандартных углов О—Со—О, 0—Co—N и N—Co—N находятся в пределах 1.2°-8.0°. Длины связей С-О (1.315 А),
СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И ДИНАМИКА СМЕШАННО-ЛИГАНДНЫХ КОМПЛЕКСОВ
С—М (1.366 А) и С—С (1.417 А) в пятичленном цикле, образуемом центральным атомом кобальта с до-норными центрами редокс-лиганда, согласуются со средними значениями длин этих связей для находящихся в иминосемихиноновой (КР) форме лиган-
487
дов комплексов металлов 3-го периода [10]. Это указывает на стабилизацию анион-радикальной (КР) структуры редокс-активного лиганда в комплексе 3Ь, формируемой в результате внутримолекулярного переноса электрона с иона Со2+.
Н3С,
'Ви О
Н3С.
Н3С
3Ь (^
Прямым свидетельством в пользу структуры комплекса 3Ь (Г5Р), включающей редокс-актив-ный лиганд в анион-радикальной форме, являются данные ЭПР-спектра комплекса, представленные на рис. 2. Спектр ЭПР кристаллического образца комплекса проявляется в виде синглета с АН = 120 Гс, g = 1.9948. В растворе толуола при 210 К спектр ЭПР комплекса 3Ь имеет сверхтонкую структуру и содержит 10 линий СТС, что обусловлено взаимодействием неспаренного электрона с ядрами кобальта и азота. Анализ структуры спектра позволяет определить величину констант распределения спиновой плотности в хелатном фрагменте 3Ь: = 15.4, аСо = 12.0 Гс. Повышение температуры приводит к уширению линий, что свидетельствует о наличии в растворе равновесия и смещении его в сторону высокоспиновой ими-нохиноновой формы 3Ь (1Р) или 4.
Структура 3Ь (КР) полученного комплекса подтверждается данными измерений магнитного момента, свидетельствующими о низкоспиновом электронном состоянии. В твердой фазе величина эффективного момента равна 1.93 цв и практически не меняется в интервале 77—298 К. В то же время в растворе дейтеротолуола при повышении температуры от 263 до 333 К величина магнитного момента обратимо изменяется от 1.89 до 2.67 цв. Такое поведение комплекса может быть объяснено наличием в растворе валентно-таутомерного равновесия 3Ь (^Р) с высокоспиновым (^ = 3/2) редокс-изомером 3Ь (1Р) или диссоциацией 3Ь (К^ на исходные компоненты: 2,4,6,8-тетра-трет-бутилфеноксазин-1-он и бис[М-(и-толил)еали-цилальдиминат] Со(11) 4Ь (Я = Н, Я1 = СН3); маг-
'Ви
V
НзС 3Ь
нитный момент последнего равен 4.36 цв (в бензоле — 4.32 цв) [11]. С целью выбора между этими двумя возможными механизмами были изучены спектры поглощения комплекса 3Ь в указанном выше интервале температур.
Спектр комплекса в толуоле при 283 К содержит малоинтенсивную широкую полосу с максимумом при 987 нм (е = 6.5 • 102 л • моль-1 • см-1) и
плечом при 935 нм (е = 6.4 • 102 л • моль
см
1),
характерную для переходов с переносом заряда [12], а также полосы при 598 и 397 нм. Полоса поглощения с максимумом при 598 нм точно совпадает с длинноволновой полосой поглощения свободного феноксазинона. Повышение температуры раствора в диапазоне 283-328 К приводит к
Таблица 1. Длины связей (й) и валентные углы в 3Ь (кд)
Связь й, А Угол град
N(1)- С(1) 1.366(4) N(2)- Со(1) -N(1) 91.84(11)
С(1)- С(2) 1.417(5) N(3)- Со(1) -N(1) 89.83(11)
Со(1) -0(2) 1.885(2) N(3)- Со(1) -N(2) 178.32(12)
Со(1) -0(3) 1.885(2) 0(3)- Со(1) -N(2) 94.07(11)
Со(1) -0(4) 1.886(2) 0(4)- Со(1) -N(2) 84.22(11)
Со(1) -N(1) 1.976(3) 0(2)- Со(1) -0(4) 86.27(10)
Со(1) -N(2) 1.957(3) 0(2)- Со(1) -0(3) 171.96(10)
Со(1) -N(3) 1.950(3) 0(4)- Со(1) -0(3) 89.07(10)
0(2)- С(2) 1.315(4) 0(2)- Со(1) -N(2) 91.98(11)
0(3)- С(29) 1.314(4) С(6)- С(1)- С(2) 122.3(3)
0(4)- С(43) 1.306(4) N(1)- С(1)- С(2) 114.9(3)
Т, К
Рис. 2. Зависимость ЭПР-спектров соединения 3Ь (КО)
в растворе толуола от температуры.
усилению поглощения при 598 нм и падению оптической плотности в области 900—1100 нм. Наблюдаемые изменения носят полностью обратимый характер (рис. 3). Наличие двух изосбестических точек свидетельствует о том, что в динамическом равновесии принимают участие две основные формы, к которым могут быть отнесены продукты диссоциации комплекса 3Ь (180).
В пользу диссоциативного механизма свидетельствуют также данные рис. 4, показывающие, что при последовательном разбавлении раствора комплекса 3Ь наблюдаются падение оптической плотности в области 900—1100 нм и рост в области 598 нм, характерной для поглощения свободного феноксазинона. Значение константы устойчивости 3Ь (180), оцененное по данным рис. 4 с использованием метода разбавления [13], равно 9.6 • • 103 М-1. Рассчитанные по температурной зависимости спектров поглощения термодинамические параметры равновесия 3Ь (180) 4 + 5 при 298 К составляют: АН = 46 ± 1 кДж/моль, А^ = = 78 ± 3 Дж/моль • К, АС = 22.5 кДж/моль. Те же параметры, определенные исходя из данных температурной зависимости магнитного момента, равны: АН = 39 кДж/моль, А^ = 77 Дж/моль • К, АС = 16.1 кДж/моль. Возможно, что некоторое различие в величинах АС, полученных разными способами, может свидетельствовать в пользу примесного включения в наблюдаемый в раство-
А
X, нм
Рис. 3. Спектры поглощения комплекса 3Ь в толуоле в диапазоне 283-328 К. Шаг 5 К, с = 8.32 • 10-5 М.
ре динамический процесс также равновесия ре-докс-изомерных форм комплекса 3Ь.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Комплексы 3 получали при кипячении в течение 30 мин бензольного раствора (5 мл), содержащего 0.3 ммоль бис(салицилальдимината) Со(11) (4) и эквивалентное количество 2,4,6,8-тетра-т^ет-бутилфеноксазин-1-она (5). После испарения растворителя и высушивания остатка на воздухе соединения 3 перекристаллизовывали из ацетонитрила или диметилформамида. Выходы комплексов 80-90%. Т. пл.: 3а 138-139°С, 3Ь 133-
X, нм
Рис. 4. Спектры поглощения комплекса 3Ь в толуоле при с • I = 1.22 • 10-4 М • см.
I, см: 0.1 (1), 0.5 (2), 1.0 (3), 2.0 (4), 5.0 (5), Т = 293 К.
СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И ДИНАМИКА СМЕШАННО-ЛИГАНДНЫХ КОМПЛЕКСОВ
134°С, 3c 184—185°С, 3d 137-138°С. Данные элементного анализа на C, H, N соответствуют формулам 3. Структура комплекса 3b (ISQ) получена прямым методом и уточнена при помощи полноматричного метода наименьших квадратов относительно F2. Все расчеты проведены с использованием программного продукта SHELXTL [14]. Спектры ЭПР получены на X-band спектрометре Bruker EMX Plus 10/12, расчеты констант СТС спектров ЭПР проведены с использованием программного продукта Bruker WinEPR SimFonia, электронные спектры поглощения регистрировали на спектрофотометре Agilent 8453, снабженном пельтье-термостатом. Измерения магнитных моментов в растворе проводили по методу [15] на ЯМР-спектрометре Bruker
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.