научная статья по теме СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА 12-КРАУН-4-ПОРФИРИНАТОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В МАТРИЦЕ ПОЛИСТИРОЛА Химия

Текст научной статьи на тему «СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА 12-КРАУН-4-ПОРФИРИНАТОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В МАТРИЦЕ ПОЛИСТИРОЛА»

ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2015, том 51, № 4, с. 385-391

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ И СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СТРУКТУРЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ

УДК 541.165

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА 12-КРАУН-4-ПОРФИРИНАТОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В МАТРИЦЕ ПОЛИСТИРОЛА

© 2015 г. А. Ю. Чернядьев, А. Ю. Цивадзе

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН 119991, г. Москва, Ленинский проспект, 31 e-mail: chernyadiev@mail.ru Поступила в редакцию 18.11.2014 г.

Получена серия мезо-тетра(бензо-12-краун-4)замещенных порфинатов никеля(11), меди(11), цин-ка(11), палладия(П) и платины(11). Строение комплексов установлено по данным электронной спектроскопии поглощения и MALDI TOF масс-спектрометрии. Проведен анализ люминесцентных свойств порфиринатов металлов в матрице полистирола при 25°С. Измерены значения квантового выхода флуоресценции и фосфоресценции абсолютным методом, определены величины времен жизни флуоресценции и фосфоресценции. На основании полученных результатов проведен анализ механизмов влияния катиона металла-комплексообразователя на люминесцентные свойства макроциклического лиганда в молекулах 12-краун-4-замещенных порфиринатов металлов.

DOI: 10.7868/S0044185615040075

ВВЕДЕНИЕ

Краунзамещенные порфирины представляют собой класс органических молекул, нашедших широкое применение в супрамолекулярной химии благодаря способности краун-эфирных фрагментов к образованию соединений включения с катионами щелочных и щелочноземельных металлов, а также нейтральных молекул, таких как фуллерены [1—6]. В отличие от краунфталоцианинатов, для которых синтез, физико-химические свойства, в том числе катион-индуцированное образование супрамоле-кулярных ансамблей и супрамолекулярных материалов описано достаточно подробно [7—12], физико-химические свойства краунзамещенных порфири-нов мало изучены. Способность тетрапиррольного фрагмента краунзамещенных порфиринов эффективно поглощать свет и генерировать заряд при наложении электрического поля позволяет применять данные соединения и надмолекулярные структуры на их основе в качестве активных компонентов современных солнечных батарей [13]. Наличие люминесцентных свойств у краунзаме-щенных порфиринатов металлов и их способность растворяться в полярных и неполярных средах открывает перспективу применения данных соединений в качестве флуоресцентных сенсоров на катионы калия, магния и алюминия в биологических объектах, таких как живые клетки и липосомы [2, 5, 14]. Однако, несмотря на очевидную важность понимания природы люминесцентного свечения у краунзамещенных порфиринов и порфиринатов металлов, анализ влияния природы металла-ком-

плексообразователя на люминесцентные свойства порфиринового цикла для этих соединений фактически не проводился. В данной работе мы попытались восполнить этот пробел, получив серию 12-краун-4-замещенных порфиринатов переходных металлов (цинка(11), меди(11), никеля(11), палла-дия(11) и платины(11)) и предприняв попытку выявления факторов, влияющих на проявление флуоресцентных и фосфоресцентных свойств краунзаме-щенными порфиринатами металлов.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Синтез и строение мезо-тетра(бензо-12-краун-4)порфинатов металлов

Свободное основание порфирина H2P получали конденсацией пиррола с 4'-формил-бензо-12-крау-ном-4 по методу Адлера [15] в кипящей пропионо-вой кислоте в присутствии кислорода воздуха, который является окислителем образующегося в ходе реакции порфириногена до полностью сопряженного порфирина [16]. Выход мезо-тетра(бензо-12-краун-4)порфина (H2P) в данной реакции составил 12%, что может обьясняться сложностью механизма данной реакции и наличием конкурирующих реакций образования нециклических олигопирро-лов [16]. Заметим, что выход простейшего арилза-мещенного порфирина — тетрафенилпорфина по методу Адлера составляет лишь 20% [15], однако данный метод позволяет получать арилзамещен-ные порфирины в одну стадию в отличие от более современных методов синтеза порфиринов, бла-

годаря чему применяется и в настоящее время. Различия в методике синтеза мезо-тетра(бензо-12-краун-4)порфина и полученного нами ранее мезо-тетра(бензо-15-краун-5)порфина состоят в методе выделения искомого продукта из реакционной смеси. Как ранее нами было показано, ме-зо-тетра(бензо-15-краун-5)порфин можно выделить осаждением из реакционной смеси при добавлении этанола, что существенно облегчает очистку целевого продукта реакции от примесей. В случае же мезо-тетра(бензо-12-краун-4)порфи-на осаждение целевого продукта из реакционной массы при добавлении спирта или воды не происходит, поэтому для выделения порфирина применялся значительно более трудоемкий метод колоночной хроматографии с последующей промывкой целевого продукта метанолом и повторной очисткой методом колоночной хроматографии. Более низкий выход мезо-тетра(бензо-12-краун-4)порфина (12%) по сравнению с мезо-тетра(бензо-15-краун-5)порфином (17% [17] ) в аналогичных реакциях связан, по-видимому, с потерями вещества при промывании метанолом, которое в методике

синтеза мезо-тетра(бензо-15-краун-5)порфина применять не требовалось.

Строение полученного соединения было установлено по данным ЭСП и масс-спектрометрии с методикой ионизации путем лазерной десорбции соединения с поверхности подложки (экспериментальная часть). В ЭСП полученного соединения наблюдались характерные для порфиринов электронные переходы сопряженной ароматической системы — полоса Сорэ и Q-полосы. Чистота соединения от примеси хлорина (неизбежного побочного продукта синтеза по методу Адлера [15]) после двух выделений методом колоночной хроматографии и отмывки метанолом была подтверждена дополнительно к ЭСП методом масс-спектромет-рии MALDI ТОЕ В масс-спектре наблюдались лишь сигналы с характерным для молекулярного иона мезо-тетра(бензо-12-краун-4)порфина изотопным распределением и отсутствовали сигналы хлорина, который должен быть сдвинут на 2 единицы т/г при г = 1 в силу большей молекулярной массы хлорина [16].

H2P MP

i) M(OAc)2, хлороформ/метанол, A M = Ni(II), Cu(II), Zn(II)

ii) MCl2, бензонитрил, A M = Pd(II), Pt(II)

Схема 1. Синтез 12-краун-4-замещенных порфиринатов металлов.

Порфиринаты никеля(11), меди(11) и цинка(11) были получены при взаимодействии ацетатов соответствующих металлов со свободным основанием порфирина H2P в смеси растворителей хлороформ/метанол (экспериментальная часть). Выход соединений NiP, CuP и ZnP составил 90, 96 и 93% соответственно. Порфиринаты палладия(11) и платины(11) были получены с высоким выходом при взаимодействии хлоридов палладия(11) и пла-тины(11) со свободным основанием порфирина H2P в кипящем бензонитриле, поскольку в нем хорошо растворим исходный свободный порфирин и соли палладия(11) и платины(11), а с другой стороны

бензонитрил имеет высокую температуру кипения (188°С), достачную для преодоления энергии активации реакции комплексообразования [17]. Строение порфиринатов металлов и необходимая степень чистоты (отсутствие примеси хлорина) для измерения характеристик люминесцентного свечения были установлены по данным ЭСП и MALDI TOF масс-спектрометрии. В масс-спектрах порфиринатов металлов наблюдались сигналы молекулярных ионов при m/z = 1254 для порфирината нике-ля(11), m/z = 1259 для порфирината меди(11), при m/z = 1260 для порфирината цинка(11), при m/z = = 1302 для порфирината палладия(11) и при m/z =

= 1392 для порфирината платины(11). Изотопное распределение интенсивности линий в спектрах хорошо соответствовало предполагаемому составу комплексов (экспериментальная часть).

В ЭСП порфиринатов меди(11), никеля(11), палладия(11) и платины(11) наблюдался гипсо-хромный сдвиг полосы Соре по отношению к спектру свободного основания порфирина H2P и батохромный сдвиг — для порфирината цинка(11). Такое разное влияние катиона металла на энергетическое положение электронных переходов пор-фиринового цикла, вероятно, можно объяснить тем, что у катиона Zn2+ ^-орбитали полностью заполнены электронами и могут быть лишь донорами электронной плотности по отношению к я-орбита-лям порфиринового цикла, в то время как у катионов меди(11), никеля(11), палладия(11) и платины(11) характер данного взаимодействия может иметь и обратную направленность в силу наличия свободных ^-орбиталей [18]. В области Q-полос для пор-фиринатов металлов наблюдалось уменьшение их числа по сравнению с электронным спектром H2P, что хорошо согласуется с повышением точечной группы симметрии молекулы у порфиринатов металлов по сравнению с молекулой свободного пор-фирина [16, 18].

Люминесцентные свойства 12-краун-4-порфиринатов металлов

Спектры люминесценции порфиринатов металлов были измерены в матрице полистирола с целью ограничения контакта молекул комплексов с

молекулярным триплетным кислородом воздуха, который, как известно, является тушителем фосфо-ресцентного свечения [19]. Было установлено, что свободный порфирин H2P и порфиринат цинка(11) ZnP в матрице полистирола при 25°С обладают люминесценцией из возбужденных синглетных электронных состояний (флуоресценция), что подтверждается измерениями кривых затухания эмиссии для наблюдаемых переходов (таблица). Сопоставление ЭСП и скорректированных спектров флуоресценции H2P и ZnP (рис. 1 и рис. 2) позволяет отметить выполнение правила зеркальной симметрии Левшина[19] для спектров флуоресценции и Q-по-лос поглощения (рис. 1 и рис. 2).

Переходы фосфоресценции для H2P и ZnP при 25°С в матрице полистирола не наблюдались, что может объясняться низкой заселенностью уровня Т1 в молекулах данных соединений ввиду отсутствия факторов, которые могут существенно увеличивать вероятность переходов интеркомбинационной конверсии. Однако уменьшение значения квантового выхода флуоресценции ZnP (фр = = 4.34%) по сравнению с H2P (фР = 6.25%), вероятно, связано с проявлением слабого "эффекта тяжелого атома" ядром катиона Zn2+ [20], поскольку понижение квантового выхода флуоресценции (излучения с уровня S1, схема 2) должно обеспечивать увеличение заселенности триплетного уровня Т1 согласно правилу фР + фТ = 1 (где фР — квантовый выход флуоресценции; фТ — квантовый выход интерк

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком