КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2015, том 41, № 10, с. 627-633
УДК 544.142.3:546.273547.831.7547.525.3+543.426
СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ БОРА С МЕЗИТИЛЬНЫМИ И ОКСИХИНОЛИНОВЫМИ ЛИГАНДАМИ
© 2015 г. А. В. Рожков1, Е. В. Баранов1, 2, В. А. Ильичев1, 2, А. О. Коршунов1, 2, Л. Н. Бочкарев1, 2, *
1 Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН, г. Нижний Новгород 2Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского *Е-таИ: lnb@iomc.ras.ru Поступила в редакцию 04.03.2015 г.
Синтезированы и структурно охарактеризованы новые оксихинолиновые комплексы бора Mes2BQ (I) и Mes2BQMe (II), где QH = 8-гидроксихинолин, QMeH = 2-метил-8-гидроксихинолин (CIF file CCDC № 1051351 (I), 1051352 (II)). Изучены их фотолюминесцентные (ФЛ) и электролюминесцентные (ЭЛ) свойства. Соединения обладают интенсивной ФЛ зеленого цвета. ЭЛ характеристики комплексов I и II, допированных в поли-М-винилкарбазол (PVK), существенно различаются. Соединение I генерирует излучение зеленого цвета с яркостью 356 кд/м2, тогда как в случае соединения II наблюдается ЭЛ белого цвета с яркостью 36 кд/м2.
DOI: 10.7868/S0132344X15100060
Известно, что некоторые комплексы бора с хе-латными 0,0- и М,0-лигандами проявляют эффективные ЭЛ свойства и способны генерировать излучение в синей, зеленой и красной областях спектра [1, 2]. По сравнению с наиболее эффективными в настоящее время электролюминофорами на основе соединений иридия и платины [3, 4] борорганические эмиттеры выгодно отличаются значительно более низкой стоимостью, менее трудоемким синтезом и отсутствием токсических свойств. В связи с этим исследования по синтезу новых электролюминесцентных соединений бора постоянно развиваются. Эффективность и цвет ЭЛ борорганических эмиттеров в значительной степени определяются природой лигандов, связанных с атомом бора. В ряде работ показано, что включение оксихинолиновых и арильных лиган-дов в комплексы бора приводит к появлению у них эфективных ЭЛ свойств [5—7].
В настоящей работе сообщается о синтезе, строении, ФЛ и ЭЛ свойствах новых комплексов бора с мезитильными и 8-оксихинолиновыми ли-гандами.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Все операции с легко окисляющимися и гид-ролизующимися веществами проводили в вакууме или в аргоне по стандартной технике Шленка. Используемые растворители тщательно очищали и дегазировали. Фтордимезитилборан (Mes2BF)
синтезировали по известной методике [8]. 8-Гид-роксихинолин (QH), 2-метил-8-гидроксихино-лин (QMeH), трис(8-оксихинолинат) алюминия (Alq3), поли-^винилкарбазол (PVK), 4,7-дифе-нил-1,10-фенантролин (BATH), (Aldrich) использовали без дополнительной очистки.
Спектры ЯМР 1H, 13C, 11B регистрировали на спектрометре Bruker Avance III—400 (ЯМР 1Н: 400 МГц, ЯМР 13С: 100 МГц, ЯМР 11B: 128 МГц). Химические сдвиги указаны в миллионных долях (м.д.) относительно тетраметилсилана в качестве внутреннего стандарта. ИК-спектры снимали на ИК Фурье спектрометре ФСМ 1201. Образцы комплексов I и II готовили прессованием таблеток, соотношение вещество : KBr равно 1 : 200.
ЭСП записывали на спектрометре PerkinElmer Lambda 25 UV/VIS. Спектры фотолюминесценции получали на флуоресцентном спектрометре PerkinElmer LS 55. Относительный квантовый выход в растворе CH2Cl2 определяли при комнатной температуре, длина волны возбуждения 360 нм. Значения квантовых выходов рассчитывали относительно Родамина 6G в спирте (Ф = 0.95) [9] по известной методике [10].
Спектры электролюминесценции, вольт-амперные, вольт-яркостные характеристики и координаты цветности CIE получали на модельных OLED-устройствах без капсулирования с использованием автоматизированного, сопряженного с компьютером комплекса, включающего источ-
627
4*
628
POЖKOB и др.
ник питания GW INSTEK PPE-3323, цифровой мультиметр GW INSTEK GDM-8246 и спектро-флуориметр Ocean Optics USB 2000.
Синтез Mes2BQ (I). Суспензию NaH (0.018 г, 0.74 ммоля) в ТГФ (3 мл) добавляли к раствору QH (0.11 г, 0.74 ммоля) в ТГФ (6 мл). Смесь перемешивали при комнатной температуре 2 ч. Полученный раствор натриевой соли прибавляли порциями к раствору Mes2BF (0.20 г, 0.74 ммоль) в 5 мл ТГФ и перемешивали при комнатной температуре в течение 6 ч. Растворитель удалили испарением в вакууме, остаток экстрагировали толуолом (3 х 5 мл). После удаления растворителя остаток перекристаллизовывали из CH2Cl2. Получили комплекс I в виде светло-желтых кристаллов. Выход 0.28 г (96%).
ИК-спектр (KBr, v, см-1): 3055, 1624, 1610, 1579, 1551, 1504, 1423, 1331, 1123, 1027, 878, 846, 816. Спектр ЯМР 1H (CDCl3; 8, м.д.): 8.78 (д.д., J = 4.2, 1.5 Гц, 1H), 8.17 (д.д., J = 8.3, 1.5 Гц, 1H), 7.51-7.41 (м., 2H), 7.34 (д.д., J = 8.3, 1.1 Гц, 1H), 7.19 (д.д., J = 7.6, 1.1 Гц, 1H), 6.77 (д., J = 39.6 Гц, 4H), 2.322.22 (м., 18H). Спектр ЯМР 13С (CDCl3; 8, м.д.): 152.3, 147.8, 141.1, 138.9, 138.4, 136.1, 128.7, 127.8, 121.8, 117.9, 109.9, 22.4, 21.2. Спектр ЯМР 11B (CDCl3; 8, м.д.): 15.98.
Найдено, %: Для C27H28BNO вычислено, %:
C 82.44;
C 82.45;
H 7.16.
H 7.18.
Синтез Mes2BQMe (II) проводили аналогично выше описанной процедуре. Получили комплекс II в виде светло желтых кристаллов. Выход 0.26 г (88%).
ИК-спектр (КВг; V, см-1): 3272, 3024, 1608, 1573, 1508, 1429, 1328, 1258, 1218, 1196,1161,1094,1029, 958, 869, 844, 832, 795. Спектр ЯМР 1Н ^С13; 8, м.д.): 8.04 (д., / = 8.4 Гц, 1Н), 7.42-7.35 (м., 1Н), 7.34-7.26 (м., 2Н), 7.14 (д.д., / = 7.5, 1.1 Гц, 1Н), 6.81 (д., 1 = 7.3 Гц, 4Н), 2.73 (с., 3Н), 2.26 (д.д., 1 = = 11.0, 5.0 Гц, 18Н). Спектр ЯМР 13С ^С13; 8, м. д.): 156.6, 141.6, 137.7, 136.6, 131.2, 128.4, 126.9, 126.7, 125.1, 122.7, 117.5, 115.2, 109.9, 29.7, 24.9, 21.2. Спектр ЯМР 11В ^С13; 8, м. д.): 50.41.
Найдено, %: C 82.51;
Для C28H30BNO вычислено, %: C 82.56;
H 7.40.
H 7.42.
SAINT [11] (I) и CrysAlisPro [12] (II). Программы SADABS [13] (I) и SCALE3 ABSPACK [14] (II) использованы для введения поправок на поглощение. Структуры расшифрованы прямым методом (SHELXTL) [15] и уточнены полноматричным МНК в анизотропном приближении для всех неводородных атомов. Атомы водорода помещены в геометрически рассчитанные положения и уточнены в модели наездника. Кристаллографические характеристики и основные параметры уточнения представлены в табл. 1.
Кристаллографическая информация депонирована в Кембриджском банке структурных данных (№ 1051351 (I), 1051352 (II); deposit@ccdc.cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk).
Изготовление OLED-устройств. В качестве несущей основы для OLED-устройств с конфигурацией ITO/PVK: комплекс бора (12% мас.) (50 нм)^™ (30 нм)/^ (30 нм)/УЪ (150 нм) использовали стеклянную пластину с нанесенным слоем ITO (120 нм, 15 Ом/см2) (Lum Tec), играющим роль анода. Эмиссионный слой, состоящий из смеси PVK и комплекса бора наносили из раствора компонентов в CH2Cl2 (5 мг/мл) на центрифуге Spincoat G3-8 (3000 об/мин, 30 с) и высушивали в вакууме при 70°C в течение 3 ч. Толщину слоя определяли при помощи эллипсометра МЕТА-900. Дырочно-блокирующий слой BATH, электроно-проводящий слой Alq и слой Yb, играющий роль катода, наносили испарением в вакууме (10-6 мм. рт. ст.) с раздельных терморезистивных испарителей. Толщину слоев контролировали с помощью калиброванного кварцевого резонатора. Активная площадь устройств представляла собой круг диаметром 5 мм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Комплексы бора I и II синтезированы реакцией натриевой соли соответствующего 8-гидрок-сихинолина с фтордимезитилбораном согласно схеме:
QrH + NaH
THF
QRNa
Mes2BF, THF -NaF
Mes2BQR I: R = H II: R = Me
РСА. Кристаллографические данные для соединений I и II получены на автоматических дифрактометрах Bruker AXS D8 Quest Photon (для I) и Oxford Xcalibur Eos (для II) (Мо^а-излу-чение, ю-сканирование, X = 0.71073 Â). Интенсивности отражений обработаны по программам
Соединения I и II получены с высокими выходами 88-96% в виде устойчивых на воздухе светло желтых кристаллических веществ, хорошо растворимых в СН2С12, ТГФ, толуоле и плохо растворимых в гексане. Данные ИК- и ЯМР-спектро-скопии соответствуют приведенным на схеме формулам.
Строение синтезированных комплексов бора определено методом РСА. Координационная сфера атома В(1) в I представляет собой искаженный тетраэдр (рис. 1а, табл. 2).
2
KOOPДИHAЦИOHHAЯ ХИМИЯ том 41 № 10 2015
СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ БОРА 629
Таблица 1. Основные кристаллографические данные, параметры рентгеноструктурных экспериментов и уточнения для соединений I и II
Параметр Значение
I II
М 393.31 407.34
Температура, K 100(2) 150(2)
Размер кристалла, мм 0.15 х 0.13 х 0.10 0.40 х 0.40 х 0.10
Сингония Ромбическая Моноклинная
Пр. гр. Рпа2ц Р2\/с
a, А 14.8997(18) 13.4302(3)
b, А 10.4573(13) 10.77095(16)
с, А 13.6684(17) 16.9746(3)
в,град 90 108.355(2)
V, А3 2129.7(5) 2330.55(8)
Z 4 4
р (выч.), г/см-3 1.227 1.161
ц, мм-1 0.073 0.069
Д000) 840 872
Область сканирования по 9, град 2.379-26.999 3.00-30.00
Интервалы индексов -19 < h < 19, -18 < h < 18,
-13 < к < 13, -15 < к < 15,
-17 < l < 17 -23 < l < 23
Общее число отражений 21324 47574
Число независимых отражений (Rint) 4630 (0.0576) 6770 (0.0482)
GOOF 1.049 1.064
R (I> 2ct(I)) Rx = 0.0479, wR2 = 0.1023 R1 = 0.0506, wR2 = 0.1303
R (все данные) R1 = 0.0657, wR2 = 0.1077 R1 = 0.0696, wR2 = 0.1389
АРта/АРш^ е А-3 0.338/-0.178 0.403/-0.193
Углы между заместителями при атоме бора варьируются в диапазоне 97.1(2)°—117.9(2)°. Расстояния В(1)-С(М«5) (1.620(3) и 1.632(4) А) близки к сумме ковалентных радиусов бора и углерода (1.61 А [16]). Длина связи В(1)-0(1) (1.545(3) А) также близка к сумме ковалентных радиусов В и О (1.56 А [16]). Расстояние В(1)-Ы(1) (1.642(3) А) несколько больше суммы ковалентных радиусов В и N (1.57 А [16]), но существенно меньше суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов атомов (3.35 А [16]).
Атом В(1) в II имеет необычную для оксихино-линовых комплексов бора тригональную координацию (рис. 1б, табл. 2).
Средний выход атомов 0(1), С(1), С(10) и В(1) из плоскости составляет 0.015 А. Сумма углов между заместителями при атоме В(1) равна 359.8°. Монодентатный метил-оксихинолинов
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.