УДК 544.142.3:546.6'547.775+546.05/.02
СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА 1-ФЕНИЛ-3-МЕТИЛ-4-(2,3,4,5,6-ПЕНТАФТОРБЕНЗОИЛ)ПИРАЗОЛ-5-ОНА И КОМПЛЕКСОВ ЛАНТАНИДОВ НА ЕГО ОСНОВЕ
© 2015 г. А. В. Сафронова1 2, Л. Н. Бочкарев1, 2 *, Е. В. Баранов1, 2
Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН, г. Нижний Новгород 2Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского *E-mail: lnb@iomc.ras.ru Поступила в редакцию 30.06.2014 г.
Новый 4-ацилпиразолон — 1-фенил-3-метил-4-(2,3,4,5,6-пентафторбензоил)-1Н-пиразол-5(4Н)-он (Pfb-PMPH) — получен с высоким выходом реакцией 1-фенил-3-метилпиразол-5-она с пентафтор-бензоилхлоридом в присутствии гидроксидов кальция и бария. При нагревании соединения в вакууме до 170° С происходит отщепление HF и образуется продукт внутримолекулярной циклизации — 1-фенил-3-метил-5,6,7,8-тетрафторхромено[2,3-с]пиразол-4(1Н)-он. Строение Pfb-PMPH (HL1) и продукта циклизации (L2) установлено методом РСА (CIF files CCDC № 1010331 (HL1), 1010332 (L2), 1010333 (VI), 1010334 (VII), 1010335 (VIII), 1010336 (IX), 1010337 (X)). Реакция Pfb-PMPH с си-лиламидами лантанидов [(Me3Si)2N]3Ln в растворе ТГФ приводит к образованию пиразолонатных комплексов (Pfb-PMP)зLn(ТГФ) (Ln = Sm, Eu, Gd, Tb, Lu). При взаимодействии соединений с Ph3PO образуются производные (Pfb-PMP)3Ln(OPPh3)2 ■ xEtOH, строение которых установлено методом РСА. Синтезированные комплексы лантанидов люминесцируют при комнатной температуре и проявляют лиганд- и металл-центрированную эмиссию.
Б01: 10.7868/80132344X15010107
Ацилпиразолоны являются гетероциклическими аналогами Р-дикетонов и образуют комплексы с большинством металлов периодической таблицы [1]. В многочисленных исследованиях показано, что природа ацильного фрагмента в 4-ацилпиразо-лонах в значительной степени определяет свойства как самих пиразолонатных лигандов, так и комплексов металлов на их основе. В особенности влияние природы ацильного фрагмента на физико-химические и люминесцентные свойства металлокомплексов проявляется в ряду производных лантаноидов [2]. Например, среди пира-золонатных комплексов тербия наибольшую фото- и электролюминесцентную эффективность проявляют соединения, содержащие алкильные заместители в ацильной группе пиразолонатного лиганда [3], тогда как для комплексов европия наибольшая люминесцентная эффективность была достигнута при включении в ацильную группу пиразолонатного лиганда нафтильного заместителя [4]. Известны соединения лантанидов, содержащие в пиразолонатных лигандах перфто-ралкильные заместители [5—8], однако их люминесцентные свойства практически не исследованы. Недавно сообщалось о получении 4-ацилпи-разолонов, содержащих частично фторированные фенильные заместители [9, 10]. Сведения о ком-
плексах лантанидов с такими лигандами в литературе отсутствуют.
В настоящей работе сообщается о синтезе нового 4-ацилпиразолона с пентафторфенильным заместителем в ацильном фрагменте и получении на его основе комплексов самария, европия, гадолиния, тербия и лютеция. Обсуждается строение и фотофизические свойства полученных соединений.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Все операции с легко окисляющимися и гид-ролизующимися веществами проводили в вакууме или в аргоне с использованием стандартной техники Шленка. Используемые растворители тщательно очищали и дегазировали. 1-Фенил-3-метилпи-разол-5-он, пентафторбензоил хлорид и РИ3РО (АЫйсИ) использовали без дополнительной очистки. Кристаллогидраты гидроксидов кальция и бария сушили в вакууме при температуре 120°С до постоянной массы. Отсутствие кристаллизационной воды контролировали методом ИК-спек-троскопии. [(Ме381)2М]3Ьп синтезировали, как описано в литературе [11].
ИК-спектры регистрировали на ИК-Фурье спектрометре ФСМ 1201. Образцы соединений готовили в виде тонких пленок из раствора
CHCl3. Спектры ЯМР снимали на спектрометре Bruker Avance III-400 (ЯМР ХН: 400 МГц, ЯМР 13С: 100 МГц, ЯМР 19F: 376.5 МГц). Химические сдвиги указаны в миллионных долях (м.д.) относительно тетраметилсилана в качестве внутреннего стандарта. Температуры плавления определяли в вакуумированных запаянных капиллярах (приводятся без поправки). Хроматографический анализ летучих соединений выполняли на хроматографе Цвет 800, детектор — катарометр, газ-носитель — гелий. Масс-спектры регистрировали на масс-спектрометре Polaris-Q (Thermo Electron Corporation, USA), масс-анализатор — ионная ловушка. Исследуемое вещество втирали во внутреннюю поверхность стандартной стеклянной чашечки системы прямого ввода. Масс-спектры положительных ионов в диапазоне массовых чисел 70—990 регистрировали при энергии ионизирующих электронов 70 эВ при нагреве образца от 50 до 450°C со скоростью 100°C мин-1. ЭСП соединений в растворе CH2Cl2 снимали на спектрометре PerkinElmer Lambda 25. Спектры фотолюминесценции регистрировали на флуоресцентном спектрометре PerkinElmer LS 55.
Синтез РАЪ-PMPH (HL1). К раствору 1-фенил-3-метилпиразол-5-она (1.68 г, 9.6 ммоля) в 50 мл ТГФ добавляли суспензию смеси Ca(OH)2 (1.43 г, 19.3 ммоля) и Ba(OH)2 (0.82 г, 4.8 ммоля) в 50 мл ТГФ. Смесь перемешивали при 70°C в течение 1 ч, охлаждали до комнатной температуры и добавляли в течение 1 мин 2.22 г (9.6 ммоля) 2,3,4,5,6-пентафторбензоил хлорида. Смесь перемешивали при 80° C 3 ч и после охлаждения до комнатной температуры обрабатывали 3 М раствором HCl (350 мл). Осадок отделяли фильтрованием, промывали водой до нейтральной реакции и кристаллизовали из смеси C2H5OH-H2O-CHCl3 (2 : 2 : 1). Выход HL1 3.02 г (85%) в виде бесцветных кристаллов.
Найдено, %: С 55.36;
Для C17H9F5N2O2 вычислено, %: C 55.43;
Н 2.55.
H 2.44.
368 (М, 100), 348 (М - ИБ, 71), 347 (М+ - ИБ, 48), 243 (22), 201 (44), 200 (82), 195 (37), 91 (31). Тразл = = 165-170°С.
Синтез 1-фенил-3-метил-5,6,7,8-тетрафтор-хромено[2,3-с]пиразол-4(1Д)-он ^2). 0.20 г Р1Ъ-РМРИ нагревали в вакууме (10-3 торр) в приборе для сублимации при 170°С в течение 3 ч. В процессе сублимации Ь2 образуется в виде светло-желтых кристаллов (0.18 г, 95%).
Найдено, %: С 58.58;
Для Q7H8F4N2O2 вычислено, % C 58.63;
Н 2.29.
H 2.32.
ИК-спектр (V, см-1): 3125 v(N-H); 2720 v(0-K-0 ); 3062, 1074, 1030, 994 v(CAr-H), 822, 804, 754 y(CAr-H); 2918 v, 1355, 1299 ßs, 1163 ß(CAlk-H); 1633 vas(C=O); 1598, 1458 v, 1497 vas(C=CAr); 1556, 1444, 1405 v(пиразольное кольцо); 900, 875 v(C-C); 689, 656 ß, 591 v^aT^^ кольцо); 1100 v(C-F). Спектр ЯМР 1Н (8, м.д.): 2.04 (с., 3Н, CH3, 1/C = = 128.97 Гц), 2.17 (с., 0.1H, N-H), 7.36 (т., 1Н, «-H(Ph)), 7.49 (т., 2Н, ^-H(Ph)), 7.82 (д., 2Н, o-H(Ph)), 9.12 (уш., 0.9H O-H). Спектр ЯМР 13С (8, м.д.): 13.4, 104.9, 105.3, 121.3, 127.5, 129.3, 136.5, 139.0, 142.0, 144.5, 147.8, 159.3, 179.9. ЯМР 19F (8, м.д.): -159.2, -149.7, -141.1. MS (m/z, %):
ИК-спектр (v, см-1): 1083, 1062, 1038, 970 v(CAr-H), 840, 760 y(CAr-H); 2924 v, 1340s, 1331, 1320 ßs, 1183, 1157 ß(CAlk-H); 1675 vas(C=O); 1571, 1541, 1518, 1503 v, 1482 vas, 1216 vs(C=CAr); 1598, 1447, 1423, 1115 v(пиразольное кольцо); 914, 890 v(C-C); 1260 v(C-O-C); 1127 v(C-F). Спектр ЯМР 1Н (S, м.д.): 2.67 (с., 3Н, CH3, 1JC = 129.60 Гц), 7.42 (т., 1Н, «-H(Ph)), 7.56 (т., 2Н, ^-H(Ph)), 7.86 (д., 2Н, o-H(Ph)). Спектр ЯМР 13С (S, м.д.): 14.0, 104.9, 110.8, 121.0, 127.9, 129.6, 136.6, 140.0, 142.3, 145.0, 147.7, 148.5, 151.4, 170.0. ЯМР 19F (S, м.д.): -159.5, -157.7, -146.9, -141.4. MS (m/z, %): 348 (M, 100), 347 (M+, 48), 227 (17), 209 (22), 91 (21), 77 (30). Тпл = 172-174°С.
Синтезы комплексов лантанидов Ln(Pfb-РМР)3(ТГФ) (Ln = Sm, Eu, Gd, Tb, Lu) выполняли по типовой методике, описанной ниже для соединения самария.
Синтез (Pfb-PMP^Sm^TO) (I). К раствору [(Me3Si)2N]3Sm (0.18 г, 0.2857 ммоля) в 5 мл ТГФ добавляли раствор Pfb-PMPH (0.32 г, 0.8689 ммоля) в 5 мл ТГФ. Смесь перемешивали при комнатной температуре 24 ч. Растворитель и летучие продукты удаляли испарением в вакууме. В летучих продуктах методом ГЖХ найдено 0.13 г (95%) (Me3Si)2NH. Остаток перекристаллизовали из гек-сана и сушили в вакууме при 100°C в течение 3 ч. Выход комплекса I в виде мелкокристаллического светло-желтого вещества. 0.38 г (97.4%).
Найдено, %: С 49.96; Н 2.49; Sm 11.05. Для C55H32F15N6O7Sm
вычислено, %: C 49.89; H 2.44; Sm 11.35.
ИК-спектр (v, см-1): 3068, 1074, 1060, 1012, 991 v(CAr-H), 813, 760 y(CAr-H); 2930 v, 1423 ßas, 1379s, 1308 ßs, 1160 ß(CAlk-H); 1621 vas, 1360 vs(C-O); 1595, 1460 v, 1500 vas, 1215 vs(C=CAr); 1533, 1440, 1405 v(пиразольное кольцо); 908, 873 v(C-C); 692, 645 ß, 621 v(хелатное кольцо); 508 v(Ln-O); 1030, 858 v(координационно-связан-ный ТГФ); 1118 v(C-F). Тразл > 150°С.
(Рfb-PMP)3Eu(ТГФ) (II) получали в виде светло-желтого мелкокристаллического вещества. Выход: 0.28 г (96.6 %).
Найдено, %: С 49.86; Н 2.49; Ей 11.57. Для С55Нз2р15^О7Еи
вычислено, % С 49.83; Н 2.43; Еи 11.46.
ИК-спектр (v см !): ЗО65, 1074, 1062, 1012, 988 9Н, ch3, j = ш.97 Гц), 3.49 (м., 4H, a-CH
v(CAr-H), 813, 760 y(CAr—H); 2930 v, 1420 pas, 1375 1307 1160 p(CAjk-H); 1624 vœ, 1358 v,(C-O) 1595, 1460 v, 1500 vas, 1215 vs(C=CAr); 1533, 1438 1405 v(пиразольное кольцо); 908 v, 875 v(C—C) 690, 645 P, 618 v(хелатное кольцо); 509 v(Ln-O) 1030, 858 v(координационно-связанный ТГФ) 1118 v(C-F). Тразл > 150°С.
(Pfb-PMP)3Gd(ТГФ) (III) получали в виде светло-желтого мелкокристаллического вещества. Выход: 0.23 г (99.8%).
Найдено, %: С 49.68; Н 2.46; Gd 11.25. Для C55Hз2Fl5N6O7Gd
вычислено, % С 49.63; Н 2.42; Gd 11.81.
ИК-спектр (V, см-1): 3065, 1074, 1060, 1012, 988 v(CAr—H), 813, 760 у(САг-Н); 2925 V, 1417 ра„ 1375 1305 р„ 1155 Р(СА1к—Н); 1624 V,,, 1358 ví(C•••O) 1595, 1460 V, 1500 V,,, 1210 ^=0^); 1533, 1440 1405 v(пиразольное кольцо); 908, 875 v(C—C) 690, 645 Р, 618 v(хелатное кольцо); 508 v(Ln—O) 1030, 858 v(координационно-связанный ТГФ) 1118 v(C—F). Гразл > 145°С.
(Pfb-PMP)3Tb(ТГФ) (IV) получали в виде светло-желтого мелкокристаллического вещества. Выход: 0.30 г (96.8%).
Найдено, %: С 49.51; Н 2.39; ТЬ 11.41. Для C55H32Fl5N6O7Tb
вычислено, % C 49.57; Н 2.42; ТЬ 11.92.
ИК-спектр (V, см-1): 3068, 1074, 1062, 1012, 988 v(CAr—H), 813, 760 у^—Н); 2929 V, 1420 ра„ 1375 1304 р„ 1160 р^^— Н); 1624
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.