УДК 541.49+541.67+547.556.3
СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА МЕТАЛЛОКОМЛЕКСОВ АЗОМЕТИНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ С АЗОГРУППОЙ В АМИННОМ ФРАГМЕНТЕ
© 2015 г. А. С. Бурлов1, *, С. А. Мащенко1, В. Г. Власенко2, К. А. Лысенко3, А. С. Анцышкина4, Г. Г. Садиков4, В. С. Сергиенко4, Ю. В. Кощиенко1, Я. В. Зубавичус3, 5, А. И. Ураев1, Д. А. Гарновский1, 6, Е. В. Коршунова1, С. И. Левченков6
1НИИфизической и органической химии Южного федерального университета, г. Ростов-на-Дону 2НИИфизики Южного федерального университета, г. Ростов-на-Дону 3Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, г. Москва 4Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, г. Москва 5НИЦ "Курчатовский институт", г. Москва 6Южный научный центр РАН, г. Ростов-на-Дону *E-mail: anatoly.burlov@yandex.ru Поступила в редакцию 08.12.2014 г.
Химическим и электрохимическим способами синтезированы и охарактеризованы методами ИК-, ПМР-, рентгеновской спектроскопии поглощения, РСА и магнитных измерений новые комплексы Cu(II), Co(II), Ni(II), Zn(II) с 1-фенил-3-метил-4-(4-фенилазофениламинометилен)-пиразол-5-оном (HL1) и 1-фенил-3-метил-4-[4-метил-2-(4-метилфенилазо)фениламинометилен]-пиразол-5-оном (HL2). Все комплексы имеют моноядерное строение. Структуры HL2 и комплекса кобальта на его основе установлены методом РСА (CIF files CCDC № 1028957 и 1035847 соответственно).
DOI: 10.7868/S0132344X15060018
Координационные соединения азометиновых лигандов являются важнейшими объектами современной химии металлокомплексов и им посвящен ряд монографий и обзорных статей [1—9].
Повышенное внимание к комплексам азометиновых соединений связано с возможностью широкого варьирования их лигандного окружения — альдегидных, аминных фрагментов (молекулярный дизайн) [7, 9] и создания на их основе многофункциональных материалов. К последним следует отнести магнитоактивные [8, 10, 11], люминесцирующие [12] комплексы, хемосенсо-ры [13—15]. Комплексные соединения азомети-новых лигандов также широко представлены среди биокоординационных систем [16, 17].
Важное место в исследованиях молекулярных магнитных материалов и систем, проявляющих термо- и фотоиндуцируемый кроссовер-эффект [18, 19], занимает изучение координационных соединений азометинов, содержащих не участвую-
щий в координации с металлом азобензольный фрагмент [20, 21]. Его способность к индуцируемой светом Д/^-изомеризации имеет большое значение для создания координационных соединений со свойствами молекулярных переключателей [22]. Д/^-Изомеризация азобензольного фрагмента применена для создания метастабиль-ных наночастиц, использованных в обратимом процессе записи — стирания изображений [23].
В настоящей работе представлены результаты химического (ХС) и электрохимического (ЭС) синтезов, ИК, ПМР, рентгеноспектрального, рентгеноструктурного и магнетохимического исследования хелатных комплексов Си(11), Со(11), N1(11), Zn(II) азометиновых соединений 1-фенил-3-метил-4-формил-5-пиразолона с аминоазобен-золами, содержащими азогруппу в пара- (ИЬ1) и орто-положениях (ИЬ2) аминного фрагмента — (1а—1г) и (11а—11г) соответственно.
Н3Н~
N 0
I
РИ
Н
\ /
(ИЬ1)
СН3
"Ч /=Ч
N
Н3С С-Ч
Н Н ЧчА>
РИ (ИЬ2)
V/
М(ОАс)2 ■ и2о
СН3
хс м0
хэ
РИ
(I)
СН3
Н3С
Н
N о
РИ (II) СН3
м = Си (а), Со (б), N1 (в), /п (г)
Схема 1.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали коммерчески доступные 4-аминоазобензол, 6-амино-4,4'-диметил-азобензол и 3-метил-1-фенилпиразол-5-он.
1-Фенил-3-метил-4-формил-5-пиразолон получали по методике [24].
Синтез К раствору 4.04 г (0.02 моля)
1-фенил-3-метил-4-формил-5-пиразолона в 15 мл бензола прибавляли раствор 3.94 г (0.02 моля) 4-аминоазобензола (ИЬ1) или 4.5 г (0.02 моля) 6-амино-4,4'-диметилазобензола (ИЬ2). Полученную смесь кипятили с насадкой Дина—Старка до полного отделения воды в течение 4 ч. По окончании реакции растворитель отгоняли на ротационном испарителе до 1/4 объема. Выпавшие осадки азометинов отфильтровывали и перекри-сталлизовывали из смеси этанол—хлороформ (2 : 1).
ИЬ1 (1-фенил-3-метил-4-(4-фенилазофенил-аминометилен)-пиразол-5-он): красные кристаллы, Тпл = 198—199°С, выход 86%.
ИК-спектр (V, см-1): 3041 ^И), 1657 (С=0). Спектр ПМР (СЭС13; 8, м.д.): 2.32 с. (3И, СИ3), 7.16 т. (1И, САг-Н, / = 7.8 Гц), 7.31-7.51 т. (7И, САг-Н), 7.88-8.01 т. (7И, САг-Н, =СН^И-), 11.63 уш. с. (1И, NИ).
Найдено, %: С 72.67; И 4.87; N 18.22. Для С23И19^0
вычислено, %: С 72.43; И 5.03; N 18.36.
ИЬ2 (1-фенил-3-метил-4-[4-метил-2-(4-метил-фенилазо)фениламинометилен]-пиразол-5-он): красные кристаллы, Тпл = 220-221°С, выход 99%.
ИК-спектр (V, см-1): 3059 ^И), 1660 (С=0). Спектр ПМР (СЭС13; 8, м.д.): 2.31 с. (3И, СИ3), 2.38 с. (3Н, СН3), 2.44 с. (3Н, СН3), 7.14 т. (1Н, САг-Н, / = 7.4 Гц) 7.26-7.44 м. (6И, САг-Н), 7.68 с. (1И, САг-Н), 7.97 д. (1И, =СН^И-, / = 12.8 Гц), 8.06-8.14 м. (4И, САг-Н), 12.90 д. (1И, =СН-NИ-, / = 12.4 Гц)
Найдено, %: С 77.34; И 5.47; N 16.98. Для С25И23^0
вычислено, %: С 77.33; И 5.66; N 17.10.
Монокристаллы ИЬ2, пригодные для РСА, выращивали из смеси хлороформ-метанол (1 : 2).
Химический синтез комплексов I, II. К раствору 1 ммоля НЬ1 или НЬ2 в 20 мл смеси хлороформ-метанол (1 : 2) приливали раствор 0.5 ммоля гидрата ацетата соответствующего металла в 10 мл метанола. Смесь кипятили 1 ч. Выпавшие после охлаждения осадки комплексов коричневого цвета отфильтровывали, промывали метанолом и пе-рекристаллизовывали из смеси хлороформ-метанол (1 : 2).
Электрохимический синтез комплексов I, II. В электрохимическую ячейку с платиновым катодом и анодом из металла - комплексообразовате-ля (Со, N1, Си, /п) помещали раствор 1 ммоля НЬ1 или НЬ2 в 20 мл метанола и 0.01 г [Е14^СЮ4 в качестве токопроводящей добавки. Электросинтез проводили при постоянной силе тока 40 мА и напряжении 15 В в течение 1 ч. Осадки комплексов темно-красного цвета отфильтровывали, промывали метанолом и перекристаллизовывали из смеси хлороформ-метанол (1 : 2).
1а — (бис{1-фенил-3-метил-4[(4-фенилазо)фе-ниламинометилен]-пиразол-5-онат}меди(11)): коричневый порошок, Тпл > 250°С, выход 89%, цэф= 2.09 М.Б. (294 К). ИК-спектр (V, см-1): 1613 (СИ=^.
Найдено, %: (ХС) С 67.09; Н 4.42; N 16.85; Си 7.79.
(ЭС) С 67.11; Н 4.39; N 16.79; Си 7.85. Для С46Н36^002Си
вычислено, %: С 67.02; И 4.40; N 16.99; Си 7.71.
1б — (бис{1-фенил-3-метил-4[(4-фенилазо)фе-ниламинометилен]-пиразол-5-онат}кобальта(11)): красные кристаллы, Тпл > 250°С, выход 61%, |эф = = 4.01 М.Б. (294 К). ИК-спектр (V, см-1): 1607 (СИ=^.
Найдено, %: (ХС) С 67.38; Н 4.45; N 17.12; Со 7.15.
(ЭС) С 67.26; Н 4.51; N 17.19; Со 7.21. Для С46Н36 ^.АСо
вычислено, %: С 67.40; И 4.43; N 17.08; Со 7.19.
1в — (бис{1-фенил-3-метил-4[(4-фенилазо)фе-ниламинометилен]-пиразол-5-онат}никеля(11)): коричневые кристаллы, Тпл > 250°С, выход 75%, |эф = 3.09 М.Б. (294 К). ИК-спектр (V, см-1): 1616 (СИ=^.
Найдено, %: (ХС) С 67.39; Н 4.42; N 17.06; N1 7.19.
(ЭС) С 67.45; Н 4.38; N 17.13; N1 7.18. Для С^^^М
вычислено, %: С 67.42; И 4.43; N 17.09; N1 7.16.
1г — (бис{1-фенил-3-метил-4[(4-фенилазо)фе-ниламинометилен]-пиразол-5-онат}цинка(11)): оранжевые кристаллы, Тпл > 250°С, выход 73%. ИК-спектр (V, см-1): 1611 (СИ=^. Спектр ПМР (СЭС13; 8, м.д.): 2.37 с. (3Н, СН3), 7.13-7.24 м. (4И, САг-И), 7.37-7.48 м. (5И, САг-И), 7.82-7.87 м. (4И, САг-И), 7.95-7.99 м. (2Н, САг-И) 8.30 с. (1Н, СН=^.
Найдено, %: (ХС) С 66.79; Н 4.35; N 17.01; Zn 7.89.
(ЭС) С 66.71; Н 4.39; N 17.09; Zn 7.88. Для С46Н3^1(дап
вычислено, %: С 66.87; И 4.39; N 16.95; Zn 7.91.
11а - (бис{1-фенил-3-метил-4-[4-метил-2-(4-метилфенилазо)фениламинометилен]-пира-зол-5-онат}меди(11)): коричневые кристаллы,
Тпл > 250°С, выход 72%, цэф = 1.89 М.Б. (294 К). ИК-спектр (v, см-1): 1614 (CH=N).
Найдено, %: (ХС) С 68.29; Н 5.07; N 15.96; Cu 7.19.
(ЭС) С 68.27; Н 5.11; N 15.87; Cu 7.13. Для С50Н44^002Си
вычислено, %: С 68.21; H 5.04; N 15.91; Cu 7.22.
II6 — (бис{1-фенил-3-метил-4-[4-метил-2-(4-метилфенилазо)фениламинометилен]-пиразол-5-онат}кобальта(П)): коричневые кристаллы, Тпл > 250°С, выход 74%, цэф = 4.12 М.Б. (294 К). ИК-спектр (v, см-1): 1622 (CH=N).
Найдено, %: (ХС) С 68.47; Н 5.01; N 15.96; Оэ 6.81.
(ЭС) С 68.37; Н 5.01; N 15.88; ^ 6.89. Для С50Н44^е02Со
вычислено, %: С 68.56; H 5.06; N 15.99; Cо 6.73.
Монокристаллы II6, пригодные для РСА, выращивали из ДМФА.
Ив — (бис{1-фенил-3-метил-4-[4-метил-2-(4-метилфенилазо)фениламинометилен]-пиразол-5-онат}никеля(П)): красные кристаллы, Тпл > > 250°С, выход 78%, цэф = 3.09 М.Б. (294 К). ИК-спектр (v, см-1): 1620 (CH=N).
Найдено, %: (ХС) С 68.51; Н 5.09; N 15.97; Ni 6.74.
(ЭС) С 68.43; Н 5.10; N 15.97; Ni 6.74. Для С50Н44^е02№
вычислено, %: С 68.58; H 5.06; N 15.90; Ni 6.70.
С, H, N элементный анализ выполняли на приборе Carlo Erba Instruments TCM 480. Анализ на металл проводили весовым методом. ИК-спектры снимали на приборе Varian Excalibur-3100 FT—IR в порошках методом нарушенного полного внутреннего отражения. Спектры ПМР регистрировали на приборе Varian Unity-300 (300 МГц) в режиме внутренней стабилизации полярно-резонансной линии 2Н в CDCl3.
Рентгеновские Cu, Co, Ni К-края поглощения
соединений I, II получали на станции "Структурное материаловедение" в Курчатовском центре синхротронного излучения и нанотехнологий (Москва) [25]. Энергия электронного пучка, который использовался в качестве источника рентгеновского синхротронного излучения, составляла 2.5 ГэВ при токе 60—80 мА. Для монохроматизации рентгеновского излучения использовали двух-кристальный монохроматор с прорезью из монокристалла Si(111). Интенсивность рентгеновского пучка до и после облучения образца измеряли с помощью двух ионизационных камер, наполнен-
ных смесями азот—аргон, дающими 20 и 80% поглощения для 10 и I соответственно.
Полученные рентгеновские спектры поглощения обрабатывали путем стандартных процедур выделения фона, нормирования на величину скачка ^-края и выделения атомного поглощения ц0 [26], после чего проводили Фурье-преобразование полученных EXAFS (х)-спектров в интервале волновых векторов фотоэлектронов к от 2.6 до 12—13 А-1 с весовой функцией к3. Получ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.