научная статья по теме СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЯ [RE2(HPO4)2(H2PO4)2(H2O)2] · 4H2O Химия

КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2007, том 33, № 2, с. 83-88

УДК 546.719:54-386

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЯ

^е2(НР04)2(Н2Р04)2(Н20)2] • 4Н20

© 2007 г. А. В. Штеменко*, В. Г. Столяренко*, К. В. Домасевич**

*Украинский государственный химико-технологический университет,

г. Днепропетровск **Киевский национальный университет им. Т.Г. Шевченко, Украина Поступила в редакцию 17.02.06 г.

Синтезировано и охарактеризовано методами кондуктометрии, потенциометрии, электронной и колебательной спектроскопии соединение ^егСНРО^СЩРО^СЩО^] ■ 4Н20 (I). Изучено термическое поведение и методом РСА определено молекулярное строение I. В димерном нейтральном комплексе мостиковые пары гидрофосфатных и дигидрофосфатных групп замыкают четыре пяти-членных хелатных цикла Re-0-Р-0-Re. Аксиальное положение в координационном полиэдре металла занимает атом кислорода молекулы воды. Расстояние рений-рений 2.2168(8) А соответствует четверной связи.

Для фосфатных производных биядерных фрагментов ряда переходных металлов наиболее характерны гидрофосфатные группы, выполняющие мостиковую функцию и образующие экваториальное окружение кластерного фрагмента, и молекулы фосфорной кислоты, выступающие в качестве аксиальных лигандов [1-5]. Координационные соединения, лигандное окружение которых составляют дигидрофосфатные группы, известны только для диродия(П) и платины(Ш) [6, 7].

Синтез и исследование молекулярных комплек-

о -Г, 6 +

сов с кластерной группировкой ке2 и мостиковы-ми фосфатными группами в ее экваториальном окружении, содержащими больше, чем один атом водорода, представляют определенный интерес. Мы разработали метод синтеза производных кластера Яе6+, координационная сфера которых включает фосфатные мостики с разной степенью протонирования и молекулы воды. Суть метода -создание квазиравновесной карбоксилато-фосфат-ной системы, из которой принудительно выделяли малорастворимое в органических растворителях фосфатное производное.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез ^(НРО^НРО^^ОЬ] • 4Н20 (I).

0.75 г (1 ммоль) дихлоротетра-р-пропионата дире-ния(Ш) растворяли в смеси, состоящей из 2 мл фосфорной кислоты, 6 мл пропионовой кислоты и 18 мл воды, выдерживали ~7 ч при 100-110°С в инертной атмосфере. Полученный раствор выпаривали на водяной бане до половины объема и добавляли равный объем этилового спирта. Тотчас же выпадал осадок ярко-голубого цвета, который

отфильтровывали, промывали спиртом, диэтило-вым эфиром и сушили до постоянной массы в вакуумном эксикаторе над Р4О10.

Найдено, %: Для Re2P4O22Hl8 вычислено, %:

Re 42.73,

Re 42.98,

Р 14.69.

Р 14.31.

Термический анализ I (дериватограф Q-1500D системы Паулик-Паулик-Эрдей, интервал температур 20-900°С, скорость развертки 5 К/мин, атмосфера очищенного аргона) подтвердил наличие молекул воды в разной функции. Газ подводили к тиглям с исследуемым образцом и эталоном с постоянной скоростью ~5 л/ч. Навеска образца -100-150 мг, в качестве эталона использовали прокаленный а-А1203.

Электронные спектры поглощения (ЭСП) в диапазоне 45000-11000 см-1 регистрировали на спектрофотометре Specord М40, в диапазоне 250008500 см-1 - на спектрофотометре СФ-26. ЭСП измеряли в водных растворах с концентрациями соединения I 10-3 моль/л.

ИК-спектры снимали на ИК-спектрофотомет-ре Specord Ш.75 в диапазоне 4000-400 см-1 (суспензии в вазелиновом масле).

Измерение электропроводности растворов соединения I проводили по стандартной мостиковой схеме с использованием ячейки с платиновыми электродами. Электропроводность измеряли в водных растворах с концентрациями соединения I 10-М0-4 моль/л.

Потенциометрическое титрование проводили цифровым рН-метром марки рН-150, предварительно откалиброванным при помощи стандартных

Таблица 1. Координаты базисных атомов (х104) и их эквивалентные изотропные тепловые параметры (х103) в структуре I

Атом X y z и A2 ^экв' ^

Re(1) 2765(1) 3028(1) 941(1) 11(1)

P(1) 3271(2) 3350(2) -2801(3) 13(1)

P(2) 3976(2) 1460(2) 520(3) 16(1)

O(1) 3304(4) 3710(4) -869(8) 14(1)

O(2) 2668(5) 2535(4) -2993(8) 16(2)

O(3) 3039(5) 4124(4) -4058(8) 21(2)

O(4) 4102(5) 2948(5) -3071(10) 26(2)

O(5) 3192(4) 1123(4) -531(9) 15(1)

O(6) 3777(4) 2311(4) 1629(8) 15(1)

O(7) 4301(5) 674(4) 1751(10) 22(2)

O(8) 4586(5) 1729(5) -700(10) 24(2)

O(9) 3335(5) 4208(4) 2666(8) 16(1)

O(10) 3673(7) -1086(7) 230(12) 48(3)

O(11a) 4891(17) 4275(19) 300(4) 52(7)

O(11b) 5029(18) 3844(18) 730(4) 59(7)

Таблица 2. Основные полосы поглощения ИК-спек-тров (см-1) соединений [Re2(HPO4)2(H2PO4)2(H2O)2] (I) ■ ■ 4Н2О и Na2[Re2(HPO4)4(H2O)2] (II)

^\Соединение Отнесение I II

§(О2-Р-О2) 500, 550 345, 435, 535, 560

v/Р-О) 645, 900, 940, 1020, 1090, 1140, 1170 645, 920, 985, 1035, 1140

5(Р-ОН) 1205, 1310, 1600, 1655, 1780, 2040, 2665 1330, 2340

у(Р-ОН) 2720, 3320 2900-3050

буферных растворов. Для титрования готовили растворы с концентрацией соединения I 10-3 моль/л.

Монокристалл I для рентгеноструктурного анализа (РСА) выращивали из маточного раствора.

РСА проведен на монокристалле с линейными размерами 0.17 х 0.15 х 0.12 мм при 223 К (дифрак-тометр Stoe Image Plate Diffraction System, монохроматическое Мо^а-излучение, X = 0.71073 A; ф = 0°-188.5°, Лф = 1.0°). Кристаллы моноклинные: а = 16.963(3), b = 14.403(3), с = 7.728(2) A, в =97.02(3)°, V = 1873.9(7) A3, Z = 4, р(выч.) = = 3.071 г/см-3, |(Mo^a) = 13.355 мм-1, пр. гр. С2/с. Всего снято 7715 рефлексов (0max = 27.93°), из которых 2194 независимых (Rtot = 0.06). Структура расшифрована прямым методом и уточнена полноматричным МНК (SHELXS-86 [8] и SHELXL-97 [9]). На поздних этапах уточнения структуры введена поправка на поглощение по программе DIFABS [10]. Все неводородные атомы уточнены анизотропно, атомы водорода координированных молекул воды, выявленные объективно, фиксированы с учетом стандартных длин связей О-Н и изотропными тепловыми параметрами иО = 0.08 A2. Атомы водорода двух сольватных молекул воды и атомы Н, соответствующие гидрофосфатным и ди-гидрофосфатным группам, не локализованы. Заключительные факторы расходимости составили: R1 = 0.0409, wR2 = 0.0886 для I > 2c(I) и R1 = 0.0467, wR2 = 0.0896 для всех рефлексов; GOOF = 1.484; 136 уточняемых параметров; максимум/минимум остаточной электронной плотности - 1.429/-1.667 e A3.

Координаты и температурные параметры атомов приведены в табл. 1.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Сравнительная характеристика ИК-спектров тетрагидрата диаква-бмс(р-гидрофосфато)бмс(р-дигидрофосфато)дирения(Ш) (I) и изученного ранее натрий диакватетра-р-гидрофосфатодирена-та(Ш) (II ) [11] показала, что при схожем характере проявления основных полос поглощения наблюдается ряд отличий, связанных с увеличением степени протонирования тетрафосфатного лигандного окружения в I (табл. 2). В иК-спектрах I в области 400-500 см-1 наблюдаются полосы, соответствующие деформационным колебаниям фосфатного остова О2-Р-О2. Валентные симметричные и асимметричные колебания связи Р-О проявляются в области 645-1170 см-1 в виде семи пиков, в то время как в ИК-спектрах соединения II в этой области фиксируется 4-5 полос. Увеличение количества полос поглощения, вероятно, связано с наложением колебаний гидро- и дигидрофосфатных групп, проявляющихся в одной области с незначительными отклонениями. В спектре I в области 1200-2720 см-1 также появляются новые полосы поглощения, характерные для колебаний гидро- и дигидрофос-

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЯ

фатных групп (отсутствующие или слабо выраженные в ИК-спектрах соединения II): 1170, 1205, 1310, 1780, 2040, 2665 и 2720 см-1. Полосы поглощения при 2720, 2665, 1310 и 1205 см-1 можно считать характеристичными для протонированных фосфатных групп, так как они лежат выше диапазона колебаний, типичных для тетраэдра 02-Р-02. Дополнительные полосы поглощения в интервалах 1300-1700 и 2300-2450 см-1 характерны для соединений, содержащих гидро- и дигидрофосфат-ные группы, и отвечают колебаниям групп ОН молекул воды [12-15].

Сложность однозначного отнесения полос поглощения в области 1600-3500 см-1 вызвана тем, что в этом интервале проявляются колебания, характерные для молекул воды, а также валентные колебания групп ОН фосфатов.

ЭСП водных растворов I характеризуются присутствием двух полос поглощения, сильно различающихся по интенсивности (рис. 1). Первая из них фиксируется при той же длине волны (15625 см-1), что и характеристичная полоса поглощения в спектре соединении II [11]; вторая (очень слабая) присутствует только в спектре соединения I при 25000 см-1. Появление дополнительной полосы поглощения в ЭСП I обусловлено изменением распределения электронной плотности в комплексе за счет увеличения числа протонов в тет-рафосфатном лигандном окружении кластерной

п 6+

группировки ке2 до шести, в то время как в соединении II их четыре [11]. Установить природу электронного перехода этой полосы, основыва-

85

ясь только на данных спектрофотометрического анализа, достаточно сложно, однако ее малая интенсивность позволяет однозначно исключить принадлежность полосы к переходу с переносом заряда. Трактовка же ее как результат расщепления полосы поглощения, относящейся к 5 —► 5* электронному переходу четверной связи рений-рений, сомнительна, так как эта полоса проявляется в высокоэнергетической области спектра, не характерной для этого перехода.

Наличие в составе I четырех кристаллизационных молекул воды установили термогравиметрическим анализом. На кривой ДТА термического разложения I можно выделить три эндотермических пика. В интервале 150-240°С наблюдается наложение первых двух пиков, что связано с близкими значениями температуры их проявления. Первый эн-доэффект проявляется при сравнительно невысоких температурах (150-155°С) и длится до 240-247°С. Рассчитанная по кривой ТГ убыль массы при 196°С (8.31%) соответствует потере четырех молекул воды, а при 240°С (12.46%) - потере еще двух молекул воды. Полученные расчеты согласуются с установленной химической формулой исследуемого соединения I - ^(НРО^НРО^НР)^ ■ 4Н20.

Таким образом, первый эндоэффект, проявляющийся в интервале 150-200°С, соответствует удалению четырех молеку

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.