научная статья по теме СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И ТЕРМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСНЫХ СОЛЕЙ (DIENH3)[IRCL6](NO3), (DIENH3)[PTCL6](NO3) И (DIENH3)[IRCL6]0.5[PTCL6]0.5(NO3) Химия

Таблица 1. Кристаллографические данные и параметры дифракционного эксперимента для соединений I и II

Параметр Значение

I II

M 573.11 576.00

Сингония Моноклинная Моноклинная

Пр. гр. P2x/n P2Jn

Параметры ячейки:

a, А 6.9615(2) 6.9135(2)

ь, А 22.6901(6) 22.5608(8)

с, А 10.0945(3) 10.0500(4)

в, град 94.3940(10) 94.635(1)

V, А3 1589.81(8) 1562.41(7)

Z 4 4

р(выч.), г/см3 2.394 2.449

Мм» мм-1 9.410 10.01

Д000) 1084 1088

Диапазон 8, град 2.21-35.93 1.81-35.85

Диапазон индексов -10 < h < 4 -4 < h < 10

-37 < к < 36 -36 < к < 34

-16 < l < 16 -16 < l < 15

Число измеренных рефлексов 16763 16511

Число независимых рефлексов 6659 (Rint = 0.0237) 6649 (Rint = 0.0418)

Полнота сбора данных по 8, % 88.8 90.7

Число уточняемых параметров 227 227

GOOF 0.991 0.922

^-фактор (I > 2о(Т)) R1 = 0.0251 R1 = 0.0344

wR2 = 0.0550 wR2 = 0.0681

^-фактор (все данные) R1 = 0.0359, wR2 = 0.0570 R1 = 0.0569, wR2 = 0.0728

Максимум/минимум остаточной электронной плотности, в/А3 1.855/-1.115 4.492/-1.533

мелкокристаллического порошка желтого цвета. Выход ~93%.

Найдено, %: C 8.38, H 2.80, N 9.64, Pt 33.60. Для C4H16N403Cl6Pt

вычислено, %: C 8.34, H 2.80, N 9.73, Pt 33.87.

Синтез III. 0.1118 г (0.2 ммоля) Na2[IrCl6] ■ 6H2O и 0.1124 г (0.2 ммоля) Na2[PtCl6] ■ 6H2O растворяли в 1 мл 1.0 М HCl. К полученному раствору приливали 0.1 мл концентрированной HNO3. Затем в

охлажденный до ~0°С раствор добавляли порциями при перемешивании 0.0855 г (0.4 ммоля) DienH3Cl3, растворенного в 0.5 мл 1М HNO3. Количество добавленной соли DienH3Cl3 на ~5% превышало стехиометрию. Раствор с образовавшимся осадком выдерживали в "ледяной бане" 20 мин, после чего осадок отфильтровывали, промывали последовательно охлажденным этиловым спиртом и эфиром, затем сушили на воздухе. Получили 0.1960 г мелкокристаллического порошка вишневого цвета. Выход ~93%.

Найдено, %: C 8.38, H 2.77, N 9.60, Pt + Ir 33.48. Для C4Hi6N4O3Ir0.5Pt0.5Cl6

вычислено, %: C 8.36, H 2.81, N 9.75, Pt + Ir 33.70.

Анализ на C, H и N выполняли на приборе Carlo-Erba 1106 в лаборатории микроанализа НИОХ CO РАН.

Анализ I и II на металлы проводили восстановлением соединений в токе водорода. Для этого навеску комплекса медленно (2 ч) нагревали в токе водорода до 400°С, выдерживали при этой температуре в течение 20 мин, после чего полученный металлический порошок охлаждали и взвешивали.

Анализ III на металлы проводили атомно-аб-сорбционным методом на спектрометре Hitachi Z-800 c зеемановской коррекцией фона. Для этого навеску III растворяли в царской водке, полученный раствор упаривали несколько раз с избытком HCl, переносили в мерную колбу и доводили до метки 1М HCl. Определено, что мольное отношение Ir : Pt = 1 : 1.

Электронные спектры поглощения (ЭСП) регистрировали в области волновых чисел 5000014000 см-1 на спектрофотометре SPECORD UV-VIS.

ИК-спектры поликристаллических образцов в виде суспензий в вазелиновом и фторированном маслах записывали на спектрометре Scimitar FTS 2000 в области 3800-400 см-1.

Термогравиметрические измерения проводили на дериватографе Q-1000, модифицированном для съемки в различной газовой атмосфере (воздух, гелий). Навеску вещества (~100 мг) помещали в открытый кварцевый тигель и нагревали со скоростью ~10 К/мин в токе гелия 150 мл/мин.

Монокристаллы для рентгеноструктурного анализа (РСА) выращивали медленной кристаллизацией в течение 5 сут при ~5°С из раствора, содержащего 0.02 моль/л Na2[MCl6] ■ 6H2O (M = Ir(IV) или Pt(IV)), 0.02 моль/л DienH3Cl3, 6.3 моль/л HCl и 1.2 моль/л HNO3. Выделившиеся кристаллы переносили на фильтр, промывали спиртом, эфиром и высушивали на воздухе. В исходном растворе кристаллы устойчивы при ~5°С, по крайней мере, в течение трех недель.

Таблица 2. Координаты атомов и их температурные параметры в структурах I и II *

Атом X У 2 и А2 ^экв'

1г(1) С1(1) С1(2) С1(3) С1(4) С1(5) С1(6) N(4) 0(1) 0(2) 0(3) N(1) N(2) N(3) С(1) С(2) С(3) С(4) 0.21713(10) 0.223162(12) 0.23237(10) -0.04186(9) 0.01609(10) 0.48644(9) 0.43020(10) -0.2914(3) -0.1362(3) -0.4448(3) -0.2909(4) 0.2231(4) 0.1862(3) 0.2755(4) 0.2109(5) 0.1973(5) 0.1473(4) 0.3267(4) I 0.913550(4) 0.81534(3) 1.01120(3) 0.93420(3) 0.89228(4) 0.89521(3) 0.93563(4) 0.81263(12) 0.79732(11) 0.80561(12) 0.83174(15) 0.68546(13) 0.83989(10) 0.98159(12) 0.73354(14) 0.79258(14) 0.90038(13) 0.92599(14) II 0.913720(6) 0.81456(4) 1.01221(4) 0.93385(4) 0.89356(4) 0.89606(4) 0.93527(4) 0.81161(15) 9.79591(13) 0.80468(13) 0.83148(14) 0.68457(17) 0.84013(15) 0.98158(15) 0.73334(18) 0.79241(18) 0.90013(18) 0.92616(18) 0.271047(9) 0.20372(7) 0.34076(7) 0.12362(6) 0.43583(7) 0.42178(7) 0.10892(7) -0.0979(3) -0.0336(2) -0.0410(2) -0.2100(3) -0.2764(3) -0.1488(2) -0.3279(3) -0.1806(3) -0.2494(3) -0.2028(3) -0.2553(3) 0.02218(3) 0.03304(14) 0.03454(14) 0.03210(13) 0.03569(15) 0.03224(13) 0.03588(15) 0.0381(6) 0.0417(5) 0.0523(6) 0.0666(8) 0.0337(5) 0.0283(4) 0.0337(5) 0.0369(6) 0.0346(6) 0.0293(5) 0.0317(6)

Р(1) С1(1) С1(2) С1(3) С1(4) С1(5) С1(6) N(4) 0(1) 0(2) 0(3) N(1) N(2) N(3) С(1) С(2) С(3) С(4) 0.223965(19) 0.21729(13) 0.234293(13) -0.04349(13) 0.01760(13) 0.48928(13) 0.43039(13) -0.2893(5) -0.1330(4) -0.4454(4) -0.2910(5) 0.2269(6) 0.1861(5) 0.2745(5) 0.2091(7) 0.2009(6) 0.1466(6) 0.3280(6) 0.272402(14) 0.20774(10) 0.33897(10) 0.12390(9) 0.43881(9) 0.42383(9) 0.10861(9) -0.0947(4) -0.0294(3) -0.0373(3) -0.2080(3) -0.2742(4) -0.1458(4) -0.3293(4) -0.1768(4) -0.2474(4) -0.2014(4) -0.2544(4) 0.01069(4) 0.01445(17) 0.01523(17) 0.01440(17) 0.01538(17) 0.01420(17) 0.01505(17) 0.0177(7) 0.0181(6) 0.0223(7) 0.0277(7) 0.0158(7) 0.0143(7) 0.0140(6) 0.0185(8) 0.0171(8) 0.0141(7) 0.0146(7)

* иэкв определяется как одна треть следа ортогонализованного и^ тензора.

РСА. Параметры элементарной ячейки и экспериментальные интенсивности для I, II измерены на автоматическом четырехкружном дифрактометре Вгикег-Кошш Х8Арех, оснащенном двухкоординат-ным детектором (МоАГа-излучение, X = 0.71073 А,

графитовый монохроматор), при 273(2 К). Кристаллографические характеристики соединений и параметры эксперимента приведены в табл. 1. Структура расшифрована стандартным методом тяжелого атома и уточнена полноматричным методом наи-

Таблица 3. Основные длины связей и валентные углы в структуре I и II

Связь d, А Угол ю,град

Ir(1)-Cl(6) 2.3169(7) I Cl(6)Ir(1)Cl(2) 90.20(3)

Ir(1)-Cl(2) 2.3242(7) Cl(6)Ir(1)Cl(3) 90.59(3)

Ir(1)-Cl(3) 2.3276(6) Cl(2)Ir(1)Cl(3) 90.22(3)

Ir(1)-Cl(5) 2.3282(6) Cl(6)Ir(1)Cl(5) 89.95(3)

Ir(1)-Cl(1) 2.3291(7) Cl(2)Ir(1)Cl(5) 88.31(3)

Ir(1)-Cl(4) 2.3335(7) Cl(3)Ir(1)Cl(5) 178.43(2)

N(4)-O(3) 1.213(4) Cl(6)Ir(1)Cl(1) 89.95(3)

N(4)-O(2) 1.261(3) Cl(2)Ir(1)Cl(1) 179.18(2)

N(4)-O(1) 1.266(3) Cl(3)Ir(1)Cl(1) 90.59(3)

N(1)-C(1) 1.465(4) Cl(5)Ir(1)Cl(1) 90.88(3)

N(2)-C(2) 1.484(4) Cl(6)Ir(1)Cl(4) 179.31(3)

N(2)-C(3) 1.494(4) Cl(2)Ir(1)Cl(4) 89.17(3)

N(3)-C(4) 1.488(4) Cl(3)Ir(1)Cl(4) 89.70(3)

C(1)-C(2) 1.509(4) Cl(5)Ir(1)Cl(4) 89.74(2)

C(3)-C(4) 1.510(4) Cl(1)Ir(1)Cl(4) O(3)N(4)O(2) O(3)N(4)O(1) O(2)N(4)O(1) C(2)N(2)C(3) N(1)C(1)C(2) N(2)C(2)C(1) N(2)C(3)C(4) N(3)C(4)C(3) 90.68(3) 122.2(3) 120.9(3) 116.8(3) 115.6(2) 111.2(3) 109.4(2) 110.5(2) 109.0(3)

II

Pt(1)-Cl(2) 2.3199(9) Cl(6)Pt(1)Cl(2) 89.86(3)

Pt(1)-Cl(4) 2.3291(9) Cl(6)Pt(1)Cl(4) 179.05(3)

Pt(1)-Cl(5) 2.3212(9) Cl(2)Pt(1)Cl(4) 89.22(3)

Pt(1)-Cl(1) 2.3291(9) Cl(6)Pt(1)Cl(5) 90.14(3)

Pt(1)-Cl(3) 2.3252(9) Cl(2)Pt(1)Cl(5) 88.34(3)

Pt(1)-Cl(6) 2.3157(9) Cl(4)Pt(1)Cl(5) 89.61(3)

N(4)-O(3) 1.223(5) Cl(6)Pt(1)Cl(1) 90.16(3)

N(4)-O(1) 1.269(4) Cl(2)Pt(1)Cl(1) 179.19(3)

N(4)-O(2) 1.274(4) Cl(4)Pt(1)Cl(1) 90.76(3)

N(1)-C(1) 1.484(6) Cl(5)Pt(1)Cl(1) 90.85(3)

N(2)-C(3) 1.482(5) Cl(6)Pt(1)Cl(3) 90.37(3)

N(2)-C(2) 1.493(5) Cl(2)Pt(1)Cl(3) 90.14(3)

N(3)-C(4) 1.490(5) Cl(4)Pt(1)Cl(3) 89.86(3)

C(1)-C(2) 1.509(6) Cl(5)Pt(1)Cl(3) 178.39(3)

C(3)-C(4) 1.520(6) Cl(1)Pt(1)Cl(3) 90.67(3)

O(3)N(4)O(1) 121.8(4)

O(3)N(4)O(2) 121.5(3)

O(1)N(4)O(2) 116.7(3)

C(3)N(2)C(2) 114.9(3)

N(1)C(1)C(2) 110.3(4)

N(2)C(2)C(1) 108.5(3)

N(2)C(3)C(4) 110.7(3)

N(3)C(4)C(3) 108.8(3)

меньших квадратов (МНК) по F2 в анизотропно-изотропном (для Н) приближении; атомы водорода заданы геометрически.

Координаты базисных атомов и их эквивалентные тепловые параметры для I, II приведены в табл. 2, межатомные расстояния и валентные углы - в табл. 3. Все расчеты выполнены по комплексу программ SHELX-97 [8].

Рентгенофазовый анализ (РФА) поликристаллических продуктов проводили на дифрактомет-ре ДРОН-ЯМ4 (СиА^-излучение, графитовый мо-нохроматор на отраженном пучке, сцинтилляци-онный детектор с амплитудной дискриминацией). Образцы готовили нанесением (с последующей сушкой) спиртовой суспензии на полированную сторону стандартной кварцевой кюветы. В качестве внешнего эталона использовали образец поликристаллического кремния (a = 5.4309 А), приготовленный аналогичным образом. Дифракто-граммы регистрировали в пошаговом режиме; комплексных соединений - в диапазоне углов 20 5°-55°, продуктов восстановления - в диапазоне углов 20 20°-135°.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для подавления реакций гидролиза [MCl6]2- синтез комплексных солей проводили в растворе HCl, а для избежания реакции восстановления Ir(IV) до Ir(III) в реакционный раствор добавляли в качестве окислителя HNO3. В кислых растворах (рН ~0) ди-этилентриамин присутствует в виде трехзарядного катиона (Б1епН3)3+ (для равновесий присоединения протона к Б1еп найдены lgК1 = 9.73, lgК2 = 8.79, lg К3 = 4.15 [9]). При взаимодействии разнозаряд-ных (Б1епН3)3+ и [MCl6]2- возможно образование соединений, в состав которых, наряду с двухзарядным комплексом, могут войти и другие анионы, например присутствующие в реакционном растворе Cl-,

NO-. В наших условиях получили соединения I и II, хотя концентрация Cl- в растворе значительно превышала концентрацию NO3. РСА показал, что кристаллы соединений I и II изоструктурны. Это послужило основанием для синтеза твердого раствора состава (DienH3)[IrCl6]^[PtCl6]1 _^(NO3) , где х задавали равным 0.5.

РФА продуктов синтеза I-III проведен с использованием структурных

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.