НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2004, том 40, № 1, с. 90-95
УДК 546.711
СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ КЕРАМИКИ
Ьа(Оа, Мп)03
© 2004 г. Т. В. Полтева*, Н. У. Венсковский*, Г. М. Калева**, А. В. Мосунов**,
С. Г. Прутченко**, Е. Д. Политова**
*Российский университет дружбы народов
**Научно-исследовательский институт им. Л.Я. Карпова, Москва
Поступила в редакцию 28.02.2003 г.
Методом твердофазного синтеза получены твердые растворы со структурой перовскита (Ьа0.9п0.1)(Оа1 _ хМпх)Оу (□ - вакансия, х = 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0). Фазообразование, параметры структуры, микроструктура и электропроводящие свойства керамики изучены методами рентгенофазо-вого анализа, электронной микроскопии и диэлектрической спектроскопии. Установлена ромбоэдрическая симметрия твердых растворов. Выявлен переход от ионной проводимости прыжкового типа, характеризующейся линейной зависимостью ^ (о Т)(1/Т), к смешанной ионно-электронной проводимости. Показано, что изменение объема кристаллической решетки и транспортных свойств согласуется с величиной геометрического толеранц-фактора.
ВВЕДЕНИЕ
Оксиды со структурой перовскита АВ03, содержащие переходные элементы в октаэдричес-ких позициях В, перспективны для использования в твердотопливных элементах, кислородопрони-цаемых мембранных реакторах, в качестве катализаторов окисления углеводородов и т. д. [1-5]. Огромное магнитосопротивление, обнаруженное в Мп-содержащих оксидах, также обуславливает повышенный интерес к подобным объектам [6].
Согласно современным представлениям, как природу высокой ионной проводимости по кислороду, так и высокую каталитическую активность связывают с большой емкостью кристаллической решетки по кислороду и высокой подвижностью кислорода в ней. Указывают также на важную роль формирования катионов Мп4+ [6].
Преимуществом лантансодержащих перовски-тов ЬаМО3 также является их более высокая термическая стабильность в сравнении с Ва- или Бг-содержащими перовскитами.
Следует отметить, что влияние смешанных замещений катионов А и В в перовскитах (Ьа,А)(М,В)О3 на кристаллохимические параметры и электропроводящие свойства изучено слабо.
Цель данной работы - установить взаимосвязь состава, кристаллохимических параметров и физико-химических свойств оксидов (Ьа09^01)(Оа1 - хМпх)О3 (□ - вакансия, х = 0-1). Выбор составов с катион-ным дефицитом в подрешетке А обусловлен из-
вестными данными о том, что вакансии в подрешетке лантана способствуют формированию пе-ровскитной фазы.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Образцы получали методом твердофазного синтеза из стехиометрических смесей оксидов ланта-на(Ш), галлия(Ш), марганца(Ш). Исходные вещества имели квалификацию "ч.д.а." (Ьа203), "х.ч." (ва2О3) и "ОСЧ 9-2" (Мп2О3). Спрессованные в таблетки смеси обжигали при 950°С в течение 6 ч, затем перешихтовывали, прессовали в таблетки диаметром 10 и толщиной 1-2 мм и спекали при 1400-1500°С в течение 2 ч.
Фазовый состав, микроструктуру и параметры структуры изучали методами рентгеновской дифракции (ДРОН-ЗМ, Си ^„-излучение) и электронной микроскопии (ШОЬ-35СР). Разложение отдельных дифракционных пиков на составляющие проводили с использованием программы РЯОР1ТУ2 [7].
Температурные измерения электропроводности и диэлектрических параметров проводили по двухконтактной схеме методом диэлектрической спектроскопии на переменном токе в диапазоне частот 100 Гц-100 кГц в интервале температур от 20 до 900°С и на постоянном токе при комнатной температуре.
I, отн. ед.
(а)
1500
1000
500
1500
1000
500
(б)
20
25
30
35
40
45
50
26,град
Рис. 1. Дифрактограммы образцов Ьа0.9(ва1 _ хМпх )Оу с х = 0 (а) и 0.6 (б).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Рентгенографическим методом установлено образование твердых растворов со структурой пе-ровскита во всей области концентраций х (рис. 1). На дифрактограммах образцов с х < 0.2 отмечены пики при 26 = 27.5° и 29.4°, что позволяет отнести
их к примесным фазам Ьа4ва2О9 и Ьа3Ми2Оу соответственно. Согласно соотношению интенсивнос-тей наиболее сильных пиков, количество примесных фаз не превышает 3%.
Рентгенографические данные указывают на ромбоэдрическую симметрию решетки. На рис. 2а
0
0
I, отн. ед. 260
208 156 104 52
(а)
86.71
87.05
87.38
87.72
88.05 88.39 26, град
I, отн. ед. 140 г
112
84
56
28
\ + X
(б)
85.70
86.22
86.74
87.26
87.78
88.30 26, град
Рис. 2. Разложение дифракционного пика 222 псевдокубической ячейки перовскита с помощью программы Рго£"кУ7 [7] для образцов Ьа0.9(ва1 _хМпх)Оу с х = 0.2 (а) и 0.6 (б).
показано разложение пика 222 на две составляющие, характерные для ромбоэдрической симметрии. Степень искажения кубической решетки повышается при замещении галлия марганцем до х = 0.6. В области х = 0.4-0.6 образцы двухфазные и представляют собой смесь твердых растворов со структурой перовскита.
Объем ячейки твердых растворов со стороны Ьа09ваО3 увеличивается при введении марганца и практически не меняется в твердых растворах со стороны Ьа09МпО3 (рис. 3а). Такое изменение объема решетки согласуется с катионным замещением Мп3+ —► ва3+. Практически постоянный объем решетки в твердых растворах со стороны Ьа09МпО3 при х = 1.0-0.6 позволяет предположить присутствие некото-
рого количества катионов Мп4+ в октаэдричес-ких позициях.
Измерения относительной усадки АО/О образцов показали, что наиболее плотная керамика получается в результате спекания при 1400°С (АО/О достигает 24%). Повышение температуры спекания до 1450-1500°С приводит к снижению величины АО/О.
Данные электронной микроскопии подтверждают образование твердых растворов замещения. Микрорентгеноспектральный анализ отдельных зерен показал, что их состав соответствует формульному при х < 0.4 (таблица). В образцах с х > > 0.4 наряду с зернами, состав которых близок к номинальному, обнаружены также зерна состава Ьа3Мп2Оу. Обнаруженное изменение состава можно связать с возможным нарушением стехиомет-
V, А3 356
355 -
354
353
1§о [См/см] 0
-10
(б)
1.0 х
Рис. 3. Концентрационные зависимости параметра решетки (а) и удельной электропроводности керамики Ьа0 9(Оа1 - хМпх )Оу, измеренной на частоте 100 кГц (б).
рии вследствие потерь оксида марганца Мп2О3 (температура плавления =1080°С) и/или ва2О3 (температура плавления =1000°С). Как видно из снимков, приведенных на рис. 4, средний размер зерен керамики изменяется от 10 (х = 0.2) до 50 мкм (х = 0.6).
Были проведены температурные измерения электропроводности о. Представленная на рис. 5 зависимость ^(о 7)(1/7) практически линейна, что позволяет сделать заключение о прыжковом типе проводимости, температурная зависимость которой определяется уравнением Аррениуса. Величина о в интервале 350-700 К повышается при увеличении х от 0 до 0.6 и практически не меняется при дальнейшем увеличении х (рис. 36). Измерения проводимости на постоянном токе свидетельствуют о повышении электронной составляющей на несколько порядков при введении марганца. Таким образом, именно увеличение электронной составляющей определяет повышение проводимости образцов при замещении галлия марганцем.
Ранее было показано, что керамика Ьа09ОаОу характеризуется проводимостью ионного типа
Состав керамики (Ьа09^01)(Оа1 - хМпх)Оу, определенный методом микрорентгеноспектрального анализа
Катионный состав
Ьа Оа Мп
0.4 0.95 0.54 0.46
1.11 0.37 0.49
1.17* 0.28 0.55
0.6 0.90 0.33 0.77
1.17* 0.12 0.70
1.04 0.27 0.63
1.0 0.75 0 1.18
0.73 0 1.19
0.89 0 1.02
0.94 0 0.99
0.94 0 1.05
* Примесная фаза Ьа3(Оа, Мп)2О.
у'
Рис. 4. Микрофотографии поверхности образцов керамики Ьад 9(Оа! _ хМпх)Оу с х = 0 (а), 0.2 (б), 0.4 (в), 0.6 (г), 0.8 (д), 1.0 (е).
[8]. Таким образом, в данной системе при замещении галлия марганцем имеет место переход от преимущественно ионной к смешанной ионно-электронной проводимости. Известно также, что в марганецсодержащих перовскитах катионные замещения могут стимулировать переход к про-
водимости металлического типа при достижении критического значения геометрического толе-ранц-фактора г = 0.96 [9]. Учитывая увеличение объема решетки в интервале х = 0-0.6, можно предположить, что в данной системе имеет место замещение катионами марганца Мп3+ в высоко-
lg(aT) [СмК/см] 2-
-2
-4
1
2
3 103/T, K
-1
Рис. 5. Температурные зависимости удельной электропроводности образцов керамики Ьа09(Оа1 _ хМпх)Оу с х = 0 (1), 0.2 (2), 0.4 (3), 0.6 (4), 0.8 (5) и 1.0 (6), измеренной на частоте 100 кГц.
СПИНОВОМ СОСТОЯНИИ ( R. 3+
4 Mn
= 0.79 А), следовательно, значение г = 0.91 при х = 0 уменьшается при увеличении х, что согласуется с сохранением полупроводникового характера проводимости.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Получены твердые растворы со структурой перовскита (Ьа0.9П01)(Оа1 _ хМпх)Оу (х = 0-1). Уста-
новлена ромбоэдрическая симметрия твердых растворов и увеличение объема решетки при увеличении х от 0 до 0.6. Выявлен переход от ионной проводимости прыжкового типа, характеризующейся линейной зависимостью lg(а T)(1/T), к смешанной ионно-электронной проводимости. Показано, что изменение объема кристаллической решетки и транспортных свойств коррелирует с изменением геометрического толеранц-фактора.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Seiyama T. Total Oxidation of Hydrocarbons on Perovs-kite oxides // Catal. Rev.-Sci. Eng. 1992. V. 34. < 4. P. 281-300.
2. Zwinkels M.F.M., Jaras S.G., Menon G. Catalytic Materials for High-Temperature Combustion // Catal. Rev.-Sci. Eng. 1993. V. 35. < 3. P. 319-358.
3. Balachandran U, Dusek J.T., Sweeney S.M. et al. Methane to Syngas via Ceramic Membranes // Am. Ceram. Soc. Bull. 1995. V. 74. < 1. P. 71-75.
4. Lisi L, Bagnasco G, Ciambelli P. et al. Perovskite-Type Oxides. II. Redox Properties of LaMnx _ xCuxO3 and LaCo1 _ xCuxO3 and Methane Catalytic Combustion // J. Solid State Chem. 1999. V. 146. < 1. P. 176-183.
5. Zhang Z, Verykios X.E., Baerns M. Effect of Electronic Properties of Catalysts for the Oxidative Coupling of Methane on Their Selectivity and Activity // Catal. Rev.-Sci. Eng. 1994. V. 36. < 3. P. 507-556.
6. Нагаев Э. Л. Манганиты лантана и другие проводники с гигантским магнитос
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.