ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2013, том 49, № 8, с. 858-864
УДК 541.135
СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СУЛЬФИДНОЙ КЕРАМИКИ СаУ^-УЬ^1 © 2013 г. Е. В. Кошурникова2, Л. А. Калинина, Ю. Н. Ушакова, М. В. Пьянкова, И. В. Мурин*
ФГБОУВПО "Вятский государственный университет"
610000, Киров, ул. Московская, 36, Россия *Санкт-Петербургский государственный университет 198504, Санкт-Петербург, Университетский просп., 26, Россия Поступила в редакцию 20.06.2012 г.
Синтезированы твердые растворы в системе СаУ^—УЬ^. Исследованы температурные и концентрационные зависимости электролитических свойств, подтвержден сульфид-ионный характер проводимости. Показано, что высокий вклад ионной проводимости синтезированных фаз обусловлен образованием заряженных вакансий. Предложены механизмы дефектообразования.
Ключевые слова: сульфидпроводящие твердые электролиты, тиоиттрат кальция, сульфид иттербия, электролитические свойства, механизм дефектообразования
БО1: 10.7868/80424857013080100
ВВЕДЕНИЕ
Твердые электролиты представляют большой интерес в связи с возможностью их практического применения в качестве элементов различных технологических устройств: сенсоров, топливных элементов, электролизеров и др. В настоящее время из анионпроводящих твердых электролитов (ТЭ) хорошо исследованы ТЭ с проводимостью по кислороду и фтору. Лучшие из них уже широко используются на практике [1]. По сравнению с фтор- и кислородпроводящими твердыми электролитами, проводникам с преимущественной проводимостью по сульфид-иону уделяется меньшее внимание. Тем не менее сульфидпрово-дящие твердые электролиты являются достойными представителями класса твердых электролитов. К настоящему времени известны сульфидпроводящие электролиты на основе БаТш284, Ба8ш284, БаМё284 (кристаллическая решетка типа СаБе204), на основе СаМё284, СаОё284, Са8ш284, СаРг284 (кристаллическая решетка ТЪ3Р4), а также на основе СаУ284, СаУЬ284 (кристаллическая решетка УЬ283) [2]. Расширение класса сульфидпро-водящих твердых электролитов с целью варьирования их электролитических свойств может происходить в направлении увеличения числа компонентов в известных аниондефицитных фазах.
1 Публикуется по докладу на XI Совещании "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела", Черноголовка, 2012.
2 Адрес автора для переписки: kosh.katya@mail.ru (Е.В. Кошурникова).
Результаты, полученные нами ранее для аналогичной системы СаУЬ284—У283 [3], указывают на то, что при допировании тернарного соединения СаЬп284 сульфидом лантаноида, не содержащемся в базисном соединении, образуются твердые растворы.
В качестве объекта исследования в настоящей работе выбрана система СаУ284—х мол. % УЬ283, так как тиоиттрат кальция и сульфид иттербия кристаллизуются в одной и той же орторомбиче-ской структуре УЬ384 [4], поэтому в этой системе вероятно образование широкого ряда твердых растворов.
Настоящая работа посвящена изучению влияния добавок сульфида иттербия на структуру и электролитические свойства стехиометрического тиоиттрата кальция.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Синтез стехиометрического СаУ284 и твердых растворов УЬ283 на его основе проводили керамическим методом. В качестве исходных веществ для синтеза исследуемой системы использовали СаО классификации "ч.д.а.", УЬ2О3 и У203 классификации "ос. ч.". Шихта получена путем механического смешения расчетных количеств оксидов. Гомогенизацию смеси проводили в агатовой ступке под слоем этилового спирта, высушивая на воздухе. Сухие растертые смеси загружали в графитовую лодочку, которую помещали в реактор. Далее вещества нагревали до 1023 К в потоке очищенного аргона, после чего в реактор начина-
ли подавать аргон, насыщенный сероуглеродом (объемный расход сульфидирующей смеси 0.6— 0.7 дм3/ч, в пересчете на жидкий CS2 11—12 мл/ч), при этом температуру повышали до 1411 K и поддерживали постоянной в течение 7 ч. Система очистки аргона соответствовала методике, разработанной Гнауком [5], обеспечивающей на выходе содержание кислорода менее 10-4%. По окончании сульфидирования для предотвращения десульфи-дизации готовых препаратов шихту охлаждали до 723 К в потоке аргона, насыщенного сероуглеродом, и далее до комнатной температуры в потоке чистого аргона. Поликристаллические образцы прессовались при изостатическом давлении 13 МПа в таблетки диаметром 7 мм (h = 1.2—1.7 мм). Полученные образцы подвергали отжигу с целью спекания и равномерного распределения примеси в объеме кристаллов. Цвет стехиометрического соединения CaY2S4 — светло-желтый, по мере увеличения содержания добавки (Yb2S3) цвет образцов приобретает все более насыщенную, ярко-желтую окраску в соответствие с результатами, полученными ранее в работе [6].
Все соединения были идентифицированы методом рентгенофазового анализа на дифрактометре XRD-7000S (Shimadzu) (излучение CuXa) с шагом съемки 0.02°, интервалом углов 10° < 29 < 70°. Для расчета параметров и уточнения кристаллической решетки использованы программы STOE Win XPOW и Match.
Измерения комплексной электропроводности проводили в атмосфере аргона на частоте 100 кГц в двухэлектродной ячейке:
с|тэл, S2- C. (1)
Исследование проводили в интервале температур 298—835 К. Выбор верхнего предела температурного интервала обусловлен возможностью изменения состава образцов за счет потери серы в результате термической диссоциации.
Для выяснения характера возможного дефек-тообразования измеряли пикнометрическую плотность всех синтезированных образцов и сравнивали со значениями рентгенографической плотности, рассчитанными в соответствии с различными моделями дефектообразования.
Среднеионные числа переноса (Т{) измеряли в гальваническом элементе с электродами, обратимыми относительно сульфид-ионов:
С^е^е8|СаУ284-мол. % УЬ283|Си28|Си|С (2)
и определяли из соотношения измеренной и теоретической ЭДС ячейки (2) с ТЭ, обладающим исключительно ионной проводимостью. Электронные числа переноса (0 определяли поляризационным методом [7] Хебба—Вагнера в электрохимической ячейке:
(-) Сре^ СаУ284-мол. % УЬ283| С (+), (3)
в интервале напряжений 0.1—2 В по соотношению электронной и общей электропроводности.
Определение активности растворенного в тернарном соединении сульфида иттербия и разделение ионной составляющей проводимости на катионную и анионную проводили методом Че-ботина—Обросова [8] в концентрационных цепях с переносом, с электродами, обратимыми относительно сульфид-иона и иона кальция
C|Fe|FeS|CaY2S4-2 мол. % Yb2S3 ¡J CaY 2S4-x мол. % Yb2S3|FeS|Fe|C, (4)
C|Ca|CaY2S4-x мол. % Yb2S3 ¡J CaY 2S4-2 мол. % Yb2S3 |Ca|C. (5)
Вследствие высокой активности кальциевых электродов эксперимент проводили методом мгновенного касания [9].
Известно, что в обеих ячейках на контакте сте-хиометрического соединения и твердых растворов бинарных сульфидов на его основе возникает диффузионный потенциал. ЭДС элемента (5) с электродами, обратимыми относительно ионов кальция (ЕСа), связана с числами переноса ионов серы. ЭДС элемента (4) с электродами, обратимыми относительно сульфид-ионов (Е8), связана с числами переноса кальция. При статистической обработке большого количества данных метод позволяет определить числа переноса ионов с точностью ±0.02. Определение основного типа иона-носителя проводили с учетом изотермиче-
ских зависимостей ES = f(ECa) для электролитов различного состава по уравнениям:
L 2- = 1 -1
Ca 2
t =ZTs = 1
C&2+ T dEC
(6)
(7)
1
dES
где т8 — изменение концентрации электролита за счет ионного переноса в элементе (4), тСа — изменение концентрации электролита за счет ионного переноса в элементе (5), 12- — число переноса
сульфид-ионов, t кальция.
Ca2
S
число переноса ионов
а, а 12.95
12.93 -
12.91
(а)
0 4 8 12 16 20 СаУ2Я4-х мол. % УЬ2Я3
V, А3 659
657
655 653 651
(б)
2 6 10 14 18 СаУ2Я4-х мол. % УЬ2Я3
Рис. 1. Зависимость параметра а и объема элементарной ячейки от состава фаз.
В работе [8] показано, что ЭДС ячеек (4) и (5) связаны с химическим потенциалом растворения Ьп2Я3 уравнениями:
^Ьп2Я3 - ТМе/уМе , йЕх!Ьп283 = Тх/Ух.
(8) (9)
Совместное решение уравнений (6—9) с учетом их интегрирования позволяет определить химический потенциал УЬ2Я3 в твердом растворе:
dЦ^з = цЬпД + - Еме). (10)
И его активность:
-1ё ° = 23ЕГ Еме - Ея), (11)
где qS — заряд сульфид-иона с учетом преобладающей сульфидионной проводимости.
^а [См см -6.0 г 4
3 2
-6.6 ^ 1 -7.2 -7.8 -8.4
........
1.4
1.8
2.2
1000/Г, К-1
Рис. 2. Температурные зависимости электропроводности системы СаУ2Я4-х мол. % "№2^3: 1 - х = 0; 2 -х = 6; 3 - х = 12; 4 - х = 18.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Рентгенофазовый анализ синтезированных образцов показал, что при допировании сульфидом иттербия тиоиттрата кальция образуются широкие однофазные области твердых растворов, сохраняющих структуру исходного соединения (структурный тип УЬ384 (пр. гр. Рпта; z = 4)) [4]. Рассчитанные на основании дифрактограмм параметр а и объем элементарной ячейки монотонно уменьшаются при введении сульфида иттербия от 0 до 18 мол. % (рис. 1). В этой области составов системы появление примесных фаз не обнаружено.
Уменьшение параметра а и объема ячейки объясняется меньшим ионным радиусом иттербия, вводимого в виде сульфида, по сравнению с ионным радиусом иттрия, входящего в состав тернарного соединения (гУ з+ = 0.905, гУЬз+ = 0.858 А) [10]. Температурная зависимость общей электропроводности исследуемой системы СаУ2Я4-х мол. % УЬ2Я3 представлена на рис. 2. На температурных зависимостях всех образцов в области температур 550-570 К наблюдается излом, что может быть связано как с увеличением межзеренного сопротивления, так и с изменением вклада электронной проводимости в низкотемпературной области. Энергия активации в высокотемпературной области изменяется от 0.44 до 0.80 эВ.
На основании данных кондуктометрии были построены изотермы зависимости логарифма электропроводности (рис. 3) от количества до-панта. Характер этой зависимости аналогичен во всем исследованном интервале температур.
Обнаружено, что в области х = 2-18 мол. % УЬ2Я3 электропроводность монотонно возрастает на порядок и не увеличивается при содержании доп
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.