научная статья по теме СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ ЖЕЛЕЗА НА ОСНОВЕ МОНО- И БИС-ФОРМАЗАНОВ В РЕАКЦИЯХ ОКИСЛЕНИЯ СУЛЬФИДОВ И ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ ЖЕЛЕЗА НА ОСНОВЕ МОНО- И БИС-ФОРМАЗАНОВ В РЕАКЦИЯХ ОКИСЛЕНИЯ СУЛЬФИДОВ И ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА»

НЕФТЕХИМИЯ, 2015, том 55, № 3, с. 228-235

УДК 541.128+541.183+546.49

СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ ЖЕЛЕЗА НА ОСНОВЕ МОНО-И £Ж-ФОРМАЗАНОВ В РЕАКЦИЯХ ОКИСЛЕНИЯ СУЛЬФИДОВ И ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА

© 2015 г. И. С. Максакова1, И. Г. Первова1, Г. П. Белов2, И. И. Хасбиуллин23, Н. А. Иванова4, Е. Н. Фролова4, И. Н. Липунов1

1Уральский государственный лесотехнический университет, Екатеринбург E-mail: biosphera@usfeu.ru 2Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка E-mail: gbelov@cat.icp.ac.ru 3Казанский национальный исследовательский технологический университет

E-mail: khailnaz@yandex.ru 4Казанский физико-технический институт им. Е.К. Завойского КазНЦРАН E-mail: biosphera@usfeu.ru Поступила в редакцию 16.10.2014 г.

На основе бензтиазольных моно- и бис-формазанов получены металлокомплексы с различным содержанием атомов железа с преимущественно азотсодержащим координационным окружением металла. Состав и строение полученных комплексных соединений железа охарактеризованы методами электронной спектроскопии, элементного анализа, масс-спектрометрии, электронного парамагнитного резонанса и магнетохимии. Изучены особенности каталитического поведения синтезированных металлхелатов в реакциях жидкофазного окисления сульфидов и в реакции оли-гомеризации этилена.

Ключевые слова: бис-формазаны, формазанаты железа, реакция жидкофазного окисления сульфидов, олигомеризация этилена.

DOI: 10.7868/S0028242115030065

Железосодержащие каталитические системы отличаются высокой активностью и селективностью формирования высших линейных олигоме-ров этилена при мягких условиях реакции [1—5], что делает их перспективными для применения в индустрии с целью рационального использования исходного сырья. Кроме того, важную роль в каталитическом процессе играют как природа самого лиганда, так и тип заместителей в его составе, которые могут оказывать влияние на ход процесса олигомеризации. Например, присутствие атомов хлора в координационной сфере комплексного соединения оказывает влияние на селективность процесса олигомеризации и активирует каталитическую способность комплекса [1—5]. Широкий спектр формазанатов металлов как химических объектов хорошо изучены в работе [6]. Каталитические свойства комплексов металлов на основе формазановых лигандов в реакции олигомеризации этилена ранее были протестированы только для никелевых формазанатов [7]. Каталитическое поведение некоторых формазана-

тов БеЩ) в реакции олигомеризации этилена в присутствии различных алюминийорганических соединений показано в работах [8, 9].

Тем не менее, особое внимание уделяется железосодержащим комплексам, сформированным на основе формазанов, включающих кислородсодержащие координационные заместители, в которых ион металла способен изменять свою валентность в результате формирования комплексного соединения. Установлено [10], что в присутствии кислородсодержащих координационных заместителей в структуре исходного формазанового лиган-да в реакции с солями Ре(Ш) идет формирование комплексных соединений трехвалентного железа, в то время как для незамещенных формазанов характерно окисление части лиганда до соли тетразо-лия, что способствует восстановлению Бе3+ до Бе2+ и образованию формазанатов двухвалентного железа.

В данной работе на описанных ранее лигандах Ь1, Ь2, Ь3 [7] был получен ряд железосодержащих комплексных соединений 1Ре-10Ре. Метокси-

группа R= OCH3, введенная в структуру как мономерных, так и бис-формазанов, обладает потенциальным координирующим действием по отношению к атому металла [11]. Таким образом, различие в составе и строении, а также структуре координационного окружения металла в значительной степени будет определять каталитическую активность металлхелатов железа в окислительно-восстановительных реакциях.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Используемые методы и приборы. Контроль за чистотой синтезированных металлокомплексов железа осуществляли методом тонкослойной хроматографии (ТСХ) на закрепленном слое силика-геля марки Silufol UV-254.

Спектры электронного поглощения в видимой и ближней УФ-областях регистрировали на спектрофотометре Shimadzu UV-1800 в диапазоне длин волн 250—1000 нм. Для проведения титрования готовили растворы формазанов L1—L3 с концентрацией СФ= 3 х 10-5 моль л-1, для этого аналитическую навеску формазанов L1-L3 растворяли в 25 мл спирта. Приготовленный раствор титровали водным раствором перхлората желе-за(Ш) (СРе = 10-3 моль л-1). Спектры поглощения регистрировали после каждого прибавления раствора соли [8].

Элементный анализ выполняли на автоматическом анализаторе CHN PE2400SII (Perkin Elmer Instruments, США). Анализ на металлы выполняли методом экспресс-гравиметрии на оборудовании ОАО "Химлабприбор" в лаборатории элементного анализа [8].

Масс-спектрофотометрические исследования формазанов и комплексов проводили на жидкостном хроматомасс-спектрометре Shimadzu LCMS-2010 методами химической ионизации при атмосферном давлении и электроспрея с регистрацией положительных и отрицательных ионов. Пробы образцов вводили в масс-спектрометр через хроматограф с диодной матрицей SPD-M10Avp техникой прямого ввода в ионный источник.

Магнитные характеристики соединений измеряли относительным методом Фарадея при температуре 293К.

Измерения электронного парамагнитного резонанса выполнены в X-диапазоне в интервале температур 20-300К на спектрометре EMXplus фирмы Bruker. Параметры спектров и их относительный вклад в суммарный спектр определялись на основании модельных расчетов формы линии с использованием программы "Easyspin".

Синтез металлокомплексов железа (МК). Синтез исходных формазановых лигандов осуществляли по методикам представленных ранее [7, 9].

r

nh n-

o

\ /

№ МК:

1Fe: R = Н, n = 1 4Fe: R = OCH3, n = 1 7Fe: R = Н, n = 2

L1

r

у—nh n

; n 11

2Fe: R = H, n = 1 5Fe: R = OCH3, n = 1 8Fe: R = H, n = 2

L2

n

v-nh n-«/ i ii s n^n

r

\ /

n

3Fe: R = H, n = 1 6Fe: R = OCH3, n = 1 9Fe: R = H, n = 2 10Fe: R = OCH3, n = 2

L3

Синтез бис-1-(2-метоксифенил) -3-тиенил-5-(бензтиазол-2-ил)формазаната железа(Ш) (5Fe). К 0.36 г (0.20 ммоль) формазана Ь2, растворенного в ацетоне (30 мл), при нагревании и перемешивании приливали горячий водный раствор (0.019 г/0.10 ммоль) соли Ре(СЮ4)3 ■ Н20. При смешении растворов в зависимости от структуры формазана наблюдалось резкое изменение окраски от красной и фиолетовой до темно-коричневой, бордовой и зеленой. Полученный комплекс перемешивали в течение 30 мин, затем выдерживали в фарфоровой чашке до удаления растворителя. После чего суспензию отфильтровывали на вакуум-фильтре, промывали теплой водой (~30 ± 2°С) и высушивали при комнатной температуре.

Формазанаты железа(Ш) 1Бе—4Бе, 6Бе — 10Бе синтезировали аналогичным образом.

Характеристики синтезированных формазана-тов железа 1Ре—10Ре приведены в табл.1, 2.

Каталитическое окисление раствора сульфида натрия. Каталитическую активность формазанатов железа(Ш) изучали в стандартной установке, состоящей из микрокомпрессора и поглотителя. Аналитическую навеску в количестве 0.0008—0.0009 г (для металлокомплексов Ше—бБе) и 0.0015—0.0017 г (для бис-металлхелатов 7Бе— 10Бе) растворяли в

s

n

n

n

230 МАКСАКОВА и др.

Таблица 1. Характеристика комплексных соединений железа на основе бензтиазолилформазанов

№ МК Выход, % Т °С * пл> ^шах (ЬХ нм ^шах(МК), нм М+, ш/г (I, %)* Мг, г/моль

1Бе 72 252 470 700 748 (64) 748.84

2Бе 63 >250 485 710 780(100) 780.94

3Бе 67 218 415 680 889 (98) 888.40

4Бе 72 243 490 660 808(100) 808.88

5Бе 58 197 495 640 840(100) 841.00

6Бе 71 214 500 740 830(100) 830.94

7Бе 42 246 500 655 442.1 (100) 1443.66

8Бе 53 191 500 717 438 (90), 642.6 (100) 1603.92

9Бе 39 222 450 705 743(100) 1698.75

10Бе 41 226 570 770 830 (100), 696 (67) 1802.86

* В таблице приведены молекулярные пики осколочных ионов с интенсивностью более 20%.

Таблица 2. Характеристика комплексных соединений железа на основе бензтиазолилформазанов

№ Найдено, % Брутто-формула Вычислено, %

МК С Н N Бе Н С Н N Бе

1Бе 2Бе 57.66 55.31 3.23 3.11 18.68 17.89 7.46 7.19 (С^^О), • Бе (С18Н12^82)2 • Бе 57.74 55.36 3.24 3.10 18.71 17.94 7.48 7.17

3Бе 51.17 3.19 18.88 6.28 (С^Н^^Ь • Бе • С102 - • Н2О 51.37 3.18 18.92 6.30

4Бе 5Бе 6Бе 7Бе 8Бе 56.24 54.30 60.07 60.12 55.53 3.50 3.35 3.81 3.59 3.16 17.25 16.59 19.40 19.35 17.46 6.95 6.64 6.48 3.88 6.98 (С19Нм^8О2)2 • Бе (С19Нм^82О)2 • Бе (С2oН15N6SO)2 • Бе (Сз6Н25N1oS2O2)2 • Бе (Сз6Н22N1oS4)2 • Бе2 • С2Н5ОН 56.42 54.27 57.81 59.90 55.41 3.50 3.36 3.65 3.50 3.15 17.32 16.66 20.23 19.41 17.47 6.92 6.66 6.73 3.88 6.98

9Бе 53.02 2.97 19.54 3.24 (Сз8Н24N12S2)2 • Бе • 2С1 О2 • Н2О 53.73 2.85 19.79 3.29

10Бе 55.21 3.15 19.16 2.95 (С4oН29N12S2О2)2 • Бе • 2С104 55.29 3.25 18.65 3.12

этаноле (5 мл). После полного растворения эту смесь заливали в поглотитель Шота и туда же добавляли раствор • 9Н2О (25 мл) с концентрацией 0.3 г/л. Через поглотитель с реакционной смесью при помощи микрокомпрессора в течение 30 мин пропускали воздух. После продувания воздухом отбирали аликвоту (10 мл) из поглотителей и приливали в стаканчик с раствором хлорида меди (15 мл) (концентрация СиС12 в 5 раз больше концентрации $2--ионов). В результате смешения растворов происходит реакция и выпадает осадок сульфида меди (С^) темно-коричневого цвета. Осадок отфильтровывали через бумажный фильтр, а осветленный раствор анализировали на остаточное содержание ионов меди(11) и пересчитывали его на концентрацию сульфид-ионов [12].

Реакция олигомеризации этилена. Толуол очищали по стандартной методике [13], перегоняли над

молекулярными ситами 4—5А. Для проведения каталитического процесса использовали этилен 99.9 мас. %.

Сокатализатор А1(С2Н5)2С1 в гептане дополнительной очистке не подвергался. В качестве среды для приготовления необходимой концентрации алюминийорганических соединений использовали толуол.

Процесс олигомеризации этилена проводили в толуоле в реакторе из нержавеющей стали (0.2 л), снабженном магнитной мешалкой и манометром, с помощью которого контролировали давление этилена. Температуру в реакторе регулировали

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком