научная статья по теме СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ БРОМИДОВ CO(II), NI(II) И CU(II) С 3-АМИНО-4-ЭТОКСИКАРБОНИЛПИРАЗОЛОМ Химия

Текст научной статьи на тему «СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ БРОМИДОВ CO(II), NI(II) И CU(II) С 3-АМИНО-4-ЭТОКСИКАРБОНИЛПИРАЗОЛОМ»

УДК 541.49+548.736+538.214

СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ

БРОМИДОВ Co(II), Ni(II) И Cu(II) С З-АМИНО-4-ЭТОКСИКАРБОНИЛПИРАЗОЛОМ

© 2015 г. Л. Г. Лавренова1, 2, *, А. Д. Иванова1, 2, А. С. Богомяков3, А. И. Смоленцев1, А. Б. Бурдуков1, Л. А. Шелудякова1, 2, 4, С. Ф. Василевский2, 4

Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, г. Новосибирск 2Новосибирский национальный исследовательский государственный университет 3Институт "Международный томографический центр" СО РАН, г. Новосибирск 4 Институт химической кинетики и горения СО РАН, г. Новосибирск *E-mail: ludm@niic.nsc.ru Поступила в редакцию 17.06.2014 г.

Синтезированы новые комплексы бромидов кобальта(П), никеля(11) и меди(11) с 3-амино-4-эток-сикарбонилпиразолом (L) состава ML4Br2 ■ 2H2O (M = Co(II), Ni(II)) и CuL2Br2. Соединения исследованы методами РСА (CIF file CCDC № 1006284 (I), 1006286 (II), 1006285 (III)), ИК-спектроско-пии и статической магнитной восприимчивости. Показано, что в комплексах ионы металла находятся в искаженно-октаэдрическом окружении, лиганд координируется к металлу монодентатно атомом N(2) пиразольного цикла. Комплексы Co(II) и Ni(II) моноядерные, тогда как CuL^B^ имеет полиядерное строение за счет мостиковой функции бромид-иона. CuL^Br2 обладает термохромны-ми свойствами, переход цвета бурый (при комнатной температуре) ^ светло-коричневый (при температуре жидкого азота).

DOI: 10.7868/S0132344X15020048

Комплексы металлов первого переходного ряда с гетероциклическими азотсодержащими ли-гандами привлекают внимание исследователей как соединения, обладающие повышенным откликом на изменение внешних условий — температуры, давления или облучение светом определенной длины волны. Так, комплексы железа(П) c лигандами этого класса обладают спин-кроссовером 1А1 5Т2, который во многих случаях сопровождается термохромизмом [1, 2]. В олиго- и полиядерных комплексах кобальта(П), нике-ля(П) и меди(П) наблюдаются обменные взаимодействия между ионами металла антиферро- или ферромагнитного характера [3—5]. Кроме того, многие комплексы 3d-металлов с азотсодержащими лигандами проявляют биологическую активность.

Ранее мы синтезировали соединения с 3-амино-4-этоксикарбонилпиразолом (L) состава ML2Cl2 (M = Co(II), Ni(II), Cu(II)) [6]. По данным магне-тохимического исследования, в комплексах наблюдаются обменные взаимодействия ферромагнитного характера, а для CoL2Cl2 и NiL2Cl2 обнаружен переход в магнитно-упорядоченное состояние; температура Кюри Тс = 10—12 К. Представлялось целесообразным продолжить работу с данным лигандом, исследовать влияние аниона на состав

и магнитные свойства комплексов. Настоящая работа посвящена синтезу комплексов бромидов Со(11), N1(11), Си(11) и сравнению их свойств со свойствами изученных ранее комплексов хлоридов М(11) с Ь.

О //

/С^ОСН2СН3

г\

NV

H

(L)

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для синтеза использовали Со^03)2 • 6Н20, №^03)2 • 6Н20, СиВг2 квалификации "ч."; КВг -квалификации "ос.ч.", 3-амино-4-этоксикарбо-нилпиразол (АЫйсИ); этанол (ректификат).

Синтез комплексов СоЬ4Вг2 • 2Н20 (I), №Ь4Вг2 • • 2Н20 (II). 0.29 г (0.001 моля) Co(Ni)(N03)2 • 6Н20 и 0.71 г (0.006 моля) КВг растворяли при совместном присутствии в 10 мл этанола, к полученному раствору прибавляли горячий раствор 0.62 г (0.004 моля) Ь. Розовый осадок комплекса I и светло-голубой осадок II выпадали после удале-

ния ~1/3 объема растворителей и охлаждения растворов. Осадки отфильтровывали и промывали этанолом 2 раза. Полученные вещества высушивали на воздухе. Выход комплекса I 0.63 г (75%); комплекса II - 0.48 г (57%).

Синтез CuL2Br2 (III). Навески 0.22 г (0.001 моля) CuBr2 и 0.31 г (0.002 моля) L растворяли отдельно в 5 мл этанола. Растворы смешивали, избыток растворителя удаляли кипячением на водяной бане до ~1/2 первоначального объема. Бурый осадок, выпадавший при охлаждении раствора, отфильтровывали, промывали и высушивали, как описано выше. Выход 0.45 г (85%).

Найдено, %: C 32.6; H 4.4; N 19.0.

Для C24H40N12O10Br2CG (I)

вычислено, %: C 32.9; H 4.4; N 19.2.

Найдено, %: C 31.6; H 4.4; N 18.7.

Для C24H40N12OwBr2Ni (II)

вычислено, %: C 32.9; H 4.4; N 19.2.

Найдено, %: C 26.7; H 3.7; N 15.4; Cu 11.8. Для C12H18N6O4Br2Cu (III)

вычислено, %: C 27.0; H 3.4; N 15.7; Cu 11.9.

Монокристаллы соединений I—III, пригодные для РСА, получены при медленной кристаллизации из маточных растворов после отделения поликристаллических фаз.

Элементный анализ комплексов выполняли в аналитической лаборатории ИНХ СО РАН на приборе EURO EA 3000 фирмы EuroVector (Италия). Анализ на медь проводили комплексоно-метрически после разложения проб комплексов в смеси концентрированных HClO4 и H2SO4 (2 : 1) при кипячении.

ИК-спектры поглощения снимали на спектрометрах Scimitar FTS 2000 и Vertex 80 в области 4000—100 см-1. Образцы готовили в виде суспензий в вазелиновом и фторированном маслах и полиэтилене.

РСА проведен по стандартной методике на автоматическом четырехкружном дифрактометре Bruker APEX-II CCD, оснащенном двухкоорди-натным CCD детектором (MoZ"a, X = 0.71073 Ä, графитовый монохроматор). Интенсивности отражений измерены методом ф- и ю-сканирования узких (0.5°) фреймов. Поглощение учтено эмпирически по программе SADABS [7]. Структуры I—III расшифрованы прямым методом и уточнены полноматричным МНК в анизотропном приближении для неводородных атомов (SHELXTL) [8]. В комплексе II атомы водорода органических ли-гандов уточнены в приближении жесткого тела; в остальных случаях уточнение проведено без огра-

ничений. Основные параметры структурных экспериментов приведены в табл. 1, избранные длины связей и углы — в табл. 2. Результаты рентгено-структурного эксперимента зарегистрированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1006284 (I), 1006286 (II), 1006285 (III); www. ccdcxam^auk/data^equest/cif).

Магнитные свойства поликристаллических образцов изучали на SQUID-магнетометре M PMS-XL фирмы Quantum Design в интервале 2—300 K и в магнитном поле 5 кЭ. При вычислении парамагнитной составляющей молярной магнитной восприимчивости (х) вводили диамагнитные поправки согласно аддитивной схеме Паскаля. В парамагнитной области определяли эффективный магнитный момент по формуле

Иэфф

3 k Л1/2 — XT NA j

(8%T)1/2 где к — постоянная

Больцмана, N — число Авогадро, — магнетон Бора.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Комплексы бромидов Со(11) и N1(11) I и II имеют состав, отличный от комплексов ранее полученных нами хлоридов. Соединения I, II получали из подкисленных водно-этанольных растворов при соотношении металл : лиганд = 1 : 4. Данные элементного анализа показали, что при меньшем соотношении металл : лиганд из растворов выделяются смеси соединений. Для получения III, как и при синтезе комплексов хлоридов состава МЬ2С12 (М = Со(П), №(П), Си(П)), использовали соотношение металл : лиганд = 1 : 2.

Соединения кристаллизуются как СиЬ2Вг2 (III) и гидраты состава МЬ4Вг2 • 2Н20 (М = Со (I), N1 (II)). Кристаллы I, II изоструктурны и имеют молекулярное строение. Ион металла лежит в центре инверсии, и независимой является половина молекулы МЬ4Вг2 (рис. 1а). Центральный ион имеет искаженно-октаэдрическое окружение ^Вг2; отклонения углов от 90° не превышают 1.3°. Расстояния М—N и М—Вг имеют обычные значения (табл. 2). В упаковке комплексов можно отметить контакты A•••H-D, связывающие молекулы МЬ4Вг2 и молекулы воды в плоскости ху (табл. 3, рис. 2).

Комплекс III также лежит на центре симметрии. Ближайшее окружение иона меди составляют два атома азота пиразольных циклов и два бромид-иона, образующих практически правильный четырехугольник (отклонения валентных углов от 90° не превышают 0.5°). Аксиальные позиции в полиэдре заняты бромид-ионами соседних молекул, связанных трансляцией вдоль оси х, и центральный ион имеет вытянутую тетрагонально-бипирамидальную координацию 4 + 2 (рис. 1б).

Таблица 1. Кристаллографические данные и детали эксперимента для I—III

Параметр Значение

I II I

M 875.43 875.21 533.68

Пр. гр.; Z P1; 1 P1; 1 P1; 1

a, А 7.4017(4) 7.4146(2) 3.9533(3)

Ь, А 9.6998(5) 9.6559(3) 6.8531(6)

с, А 13.1902(7) 13.3816(4) 17.0301(16)

а,град 72.355(1) 102.353(2) 97.238(3)

в, град 74.234(1) 105.731(1) 96.001(4)

Y, град 83.146(1) 96.757(2) 95.301(4)

V, А3 867.78(8) 884.96 (5) 452.59(7)

р(выч.), г/см3 1.675 1.642 1.958

ц, мм-1 2.87 2.87 5.65

Область сканирования по 9, град 2.2-30.0 2.4—27.5 2.4—26.5

Ihki измеренные/независимые/наблюдаемые 7968/5005/496 8397/4049/522 3564/1773/1382

Rint 0.011 0.027 0.028

Число уточняемых параметров 303 243 151

GOOF 1.06 1.05 0.99

Ri для 4а > 2ст(!) 0.023 0.027 0.037

wR2 0.059 0.072 0.078

Ri для всех Ihkl 0.027 0.034 0.056

wR2 0.060 0.075 0.083

APmax/APmim « AT3 0.91/—0.31 0.82/—0.43 0.83/—0.57

Валентные углы с участием аксиального бромид-иона также близки к 90°. За счет мостиковой функции бромид-ионов (Си—Вг 2.490(1), 3.045(1) А), молекулы СиЬ2Вг2 объединены в бесконечные цепочки (рис. 3). В структуре присутствуют короткие контакты Вг—И(МИ2) и Вг-ЩМИ) (табл. 3). Таким образом, цепочки объединены водородными связями в кристаллографическом направле-

нии у. Система водородных связей в структуре III приведена на рис. 4.

Во всех изученных соединениях геометрические параметры лигандов обычные, отклонения атомов пиразольных циклов от среднеквадратичных плоскостей не превышают 0.004 Ä.

Частоты основных колебаний в ИК-спектрах L и комплексов I—III приведены в табл. 4. В спектрах

Таблица 2. Некоторые длины связей (А) и валентные углы (град) в структурах 1—111*

I II I

Связь d, A Связь d, A Связь d, A

Co(1)— Br(1) Co(1)—N(21) Co(1)—N(11) 2.6926(2) 2.1021(11) 2.1267(11) Ni(1)— Br(1) Ni(1)—N(11) Ni(1)—N(21) 2.6467(2) 2.0796(17) 2.1048(16) Cu(1)— Br(1) Cu(1)—N(1) Cu(1)—Br(1B) 2.4904(4) 1.9620(3) 3.0447(5)

Угол ю,град Угол ю,град Угол ю,град

N(21)Co(1)N(11) N(21)Co(1)Br(1) N(11)Co(1)Br(1) 88.73 (4) 90.96 (3) 90.11 (3) N(11)Ni(1)N(21) N(11)Ni(1)Br(1) N(21)Ni(1)Br(1) 89.09 (6) 89.18 (5) 89.63 (5) N(1)Cu(1)Br(1) N(1)Cu(1)Br(1B) Br(1)Cu(1)Br(1B) 90.36 (10) 90.81(10) 90.59(10)

* Коды симметрии: (B) x + 1, y, z.

ЛАВРЕНОВ

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком