ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 4, с. 639-653
СТРУКТУРА, СВОЙСТВА
УДК 541.64:536.7:547.245
СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И ОСОБЕННОСТИ ФАЗОВОГО СОСТОЯНИЯ КАРБОСИЛАНОВЫХ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ДЕНДРИМЕРОВ С КОНЦЕВЫМИ БУТОКСИФЕНИЛБЕНЗОАТНЫМИ МЕЗОГЕННЫМИ ГРУППАМИ1
© 2007 г. Е. В. Агина*, Н. И. Бойко*, Р. М. Ричардсон**, Б. И. Островский***, В. П. Шибаев*, Е. А. Ребров****, А. М. Музафаров****
*Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова.
Химический факультет 119992 Москва, Ленинские горы **Бристольский университет.
Физический факультет Тиндалл авеню, Бристоль, BS81TL, Великобритания ***Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова Российской академии наук 119333 Москва, Ленинский пр., 59 ****Институт синтетических полимерных материалов им. НС. Ениколопова Российской академии наук
117393 Москва, Профсоюзная ул., 70 Поступила в редакцию 17.07.2006 г.
Принята в печать 11.10.2006 г.
^тезированы две серии карбосилановых жидкокристаллических ЖК-дендримеров с концевыми протонированными и дейтерированными бутоксифенилбензоатными мезогенными группами, присоединенными к карбосилановым дендритным матрицам с первой по пятую генерации через унде-циленовый спейсер. Химическое строение всех полученных новых дендримеров охарактеризовано методами ПМР-спектроскопии и ГПХ. Для дендримеров первой-четвертой генераций характерно образование смектической С-мезофазы в широком интервале температур, в то время как для дендримеров пятой генерации реализуются существенно более сложные колончатые супрамолекуляр-ные структуры. Исследование структуры образующихся мезофаз методами рентгеновского и малоуглового нейтронного рассеяния показало, что в смесевых композициях дейтерированных и прото-нированных ЖК-дендримеров происходит сегрегация, результатом которой является образование гигантских агрегатов, состоящих из сотен химически не связанных молекул, причем размеры этих агрегатов обратимо меняются с температурой.
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы все большее внимание исследователей, работающих в таких областях, как химия и физика жидких кристаллов, физикохимия высокомолекулярных соединений, а также супрамоле-кулярная химия, привлекают ЖК-дендримеры [16]. Этот интерес обусловлен поиском новых материалов для нанотехнологии и электроники, где нужны молекулы-частицы размером в несколько нанометров, способные к упорядочению и изменению свойств под действием внешних полей. ЖК-дендри-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 0403-32439), фондов INTAS (грант YS 03-55-706), COST Program (Chemistry, D35, WG13) и гранта "Государственной поддержки ведущих научных школ (НШ-5899.2006.3).
E-mail: werdas@mail.ru (Агина Елена Валериевна).
меры, сочетающие в своем составе структурные единицы (мезогенные группы), способные образовывать ЖК-фазы с регулярной дендритной (сверх-разветвленной) архитектурой, могли бы удовлетворить таким требованиям.
Среди широкого круга изучаемых ЖК-дендри-меров выделяются карбосилановые ЖК-дендримеры, что связано с их кинетической и термодинамической стабильностью, а также широкими возможностями изменения их дендритной архитектуры за счет специфических реакций, присущих кремнию [2-6]. В работах [3, 4] было показано, что необычное строение молекул ЖК-дендримеров с концевыми мезогенными группами может приводить к иерархии их структур, нетипичной для других ЖК-систем, в частности, к образованию как ламелярной смектической мезофазы за счет взаимодействия
концевых мезогенных групп, так и различных типов колончатых мезофаз, образованных индивидуальными макромолекулами дендримера. Исследование таких ЖК-дендримеров методом РСА позволило выявить необычную наноструктурную организацию таких систем [5], однако более полную информацию о форме и размерах молекул можно получить, используя метод малоуглового нейтронного рассеяния (МНР).
Целью наших исследований является изучение формы, размера и упаковки ЖК-дендримеров в раз-
личных типах мезофаз в зависимости от номера генерации с использованием комплекса методов, включающих в себя ДСК, РСА и МНР. Поскольку МНР предполагает использование в качестве образцов смесей дейтерированных и протонирован-ных дендримеров, были синтезированы две серии карбосилановых ЖК-дендримеров первой-пятой генераций с концевыми бутоксифенилбензоатны-ми мезогенными группами, отличающиеся только наличием дейтерия в составе мезогенных групп дендримеров одной из синтезированных серий:
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Приборы и материалы
Спектры ЯМР ХН регистрировали на приборе "Bruker WP-250". Аналитическую и препаративную ГПХ проводили на приборе KNAUER, колонки "Waters" (8 х 300 и 19 х 300 мм), наполненные ультрастирогелем 1000 Ä (7 мкм). Элюент ТГФ, детекторы - рефрактометр "Waters R-410" и УФ-спектрофотометр KNAUER. Алкенилсодержа-щие мономеры очищали на колонке (20 х 300 мм), заполненной силикагелем-60 (фракция 40/60) производства фирмы "Merck"; элюент толуол-этилацетат (20 : 1). Для ТСХ-анализа использовали пластины Silufol UV-254. Теплоту и температуру фазовых переходов определяли методом ДСК с использованием термосистемы "Mettler TA-4000". Скорость сканирования 10 град/мин. Оптические исследования текстур и определение температур фазовых переходов проводили в скрещенных поляроидах, с помощью поляризационного микроскопа "Ломо Р-112", оборудованного нагревательным столиком с микропроцессорной регулировкой скорости нагревания "Mettler FP-800". Рентгенографические исследования проводили на специально сконструированном дифрак-тометре с использованием Си^-излучения. Для монохроматизации излучения использовали пленку Ni, рассеянное излучение регистрировали с помощью двумерного матричного детектора с выходом на компьютер для анализа и сбора данных. Расстояние образец-детектор 800 мм. Исследования методом рассеяния нейтронов выполняли на специализированном нейтронном реакторе (ILL, Гренобль, Франция) с использованием двумерного детектора D22, расстояние образец-детектор составляло 800 и 200 мм. Образцы для рентгенографии и для нейтронного рассеяния ориентировали при охлаждении из изотропной фазы в магнитном поле напряженностью 9 Тл.
Синтез мезогенсодержащих соединений
Ниже приведены методики синтеза последовательных реакций, приводящих к получению мезогенсодержащих соединений.
1,4-Гидрохинон-Б6. 30 г гидрохинона растворяли в 100 мл тяжелой воды (D2O), добавляли 2 мл дейтерированной серной кислоты и кипятили в течение 5 дней. Дейтерированный гидрохинон высаждали из раствора при охлаждении, филь-
тровали, проводили повторную реакцию дейте-рообмена в тех же условиях. Выход 23.5 г (75%).
Тпл = 174°С.
(4'-гидрокси-2,3,5,6-тетрадейтерофенил)-4-бу-токсибензоат (I). К раствору 25.2 г (0.221 моля) полностью дейтерированного гидрохинона и 6.15 мл (44 ммоля) триэтиламина в 100 мл сухого ТГФ при перемешивании и 0°С прикапывали раствор 9.39 г (44 ммоля) хлорангидрида и-бутокси-бензойной кислоты в 100 мл сухого ТГФ. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 72 ч, затем растворитель упаривали. Остаток растворяли в диэтиловом эфире и многократно промывали водой до рН 7. Органический слой осушали над безводным сульфатом магния, эфир упаривали. Остаток высушивали и дважды перекристаллизовывали из этанола. Выход 8.2 г (76%). Тпл = 135-136°С. ЯМР ХН (CDCl3, 250 МГц), 5, м.д.: 0.97 (т, 3Н); 1.51 (м, 2Н); 1.80 (м, 2Н); 4.03 (т, 2Н); 6.83 (д, 2Н); 8.11 (д, 2Н).
[4'-(деценил-9-карбонилокси)-2,3,5,6-тетра-дейтерофенил]-4-бутоксибензоат (II). К раствору 8.10 г (28 ммолей) соединения I и 3.89 мл (28 ммо-лей) триэтиламина в 75 мл сухого ТГФ при перемешивании и 0°С прикапывали раствор 5.66 г (28 ммолей) хлорангидрида ундециленовой кислоты в 50 мл сухого ТГФ. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 24 ч, после чего добавляли 300 мл свежепере-гнанного хлороформа и 30 мл воды. Слой хлороформа промывали водой до нейтральной реакции. После обезвоживания хлоридом кальция растворитель упаривали из раствора в вакууме, остаток очищали хроматографически на колонке, заполненной силикагелем ("Merck", 4060 меш), элюент толуол-этилацетат (20 : 1). Выход 6.2 г (48%). TK-N = 66°С, TN-I = 95°C. ЯМР ХН (CDCl3, 250 МГц), 5, м.д.: 0.97 (т, 3Н); 1.20-1.45 (перекрывающиеся сигналы, 12Н); 1.52 (м, 2Н); 1.79 (м, 2Н); 2.04 (м, 2Н); 2.55 (т, 2Н); 4.04 (т, 2Н); 4.95 (дд, 2Н); 5.80 (м, 1Н); 6.96 (д, 2Н); 8.12 (д, 2Н).
[4'-(10-(диметилхлорсилил)децилкарбонилок-си)-2,3,5,6-тетрадейтерофенил]-4-бутоксибензо-
ат (III). Раствор 6.2 г (13.6 ммолей) соединения II и 4.44 мл (40.7 ммолей) диметилхлорсилана в 30 мл абсолютного толуола тщательно сушили и в токе аргона добавляли 5 мкл раствора комплекса платины с цикловинилметилдисилоксаном в ксилоле (РС-085). Реакционную смесь нагревали
в закрытом сосуде в атмосфере аргона при 30°С в течение 72 ч. Завершенность реакции контролировали по исчезновению в ПМР-спектре сигналов протонов концевой двойной углерод-углеродной связи: 5 = 4.95 (м, 2Н) и 5.80 (м, 1Н). Продукт не выделяли ввиду сильной гигроскопичности хлорсилановых производных. ЯМР ХН (C6D6, 250 МГц), 5, м.д.: 0.09 (с, 6Н); 0.57 (т, 2Н); 0.98 (т, 3Н); 1.25-1.45 (перекрывающиеся сигналы, 14Н); 1.4-1.6 (м, 2Н); 1.7-1.8 (м, 4Н); 2.55 (т, 2Н); 4.05 (т, 2Н); 6.96 (д, 2Н); 8.12 (д, 2Н).
[4'-(ПД1Д3Д3-тетраметил-12-окса-11Д3-ди-силатридецилкарбонилокси)-2,3,5,6-тетрадейте-рофенил]-4-бутоксибензоат (IV). К раствору 7.44 г (13.6 ммолей) соединения III и 59 мл (0.53 моля) диметилхлорсилана в 25 мл сухого ТГФ при интенсивном перемешивании и 0°С прикапывали раствор 29.9 мл (0.35 моля) пиридина и 5.14 мл (0.27 моля) воды в 25 мл сухого ТГФ. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре 30 мин, затем добавляли 300 мл хлороформа и 50 мл воды. Слой хлороформа промывали несколько раз водой до нейтральной реакции. После обезвоживания хлоридом кальция растворитель упаривали из раствора в вакууме. Полученное вещество дважды очищали хромато-графически на колонке, заполненной силикаге-лем ("Merck", 40-60 меш), элюент толуол-этил-ацетат (20 : 1). Вых
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.