ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2014, том 56, № 2, с. 202-215
ПОЛИМЕРНЫЕ = МЕМБРАНЫ
УДК 541.64:547.1128
СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА БЕЗВОДНЫХ ОРГАНО-НЕОРГАНИЧЕСКИХ ПРОТОНООБМЕННЫХ МЕМБРАН НА ОСНОВЕ СУЛЬФИРОВАННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ОКТАЭДРАЛЬНЫХ ОЛИГОСИЛСЕСКВИОКСАНОВ И а,ш-ДИ(ТРИЭТОКСИСИЛИЛ)ОЛИГООКСИЭТИЛЕНУРЕТАНМОЧЕВИНЫ1
© 2014 г. В. В. Шевченко*, А. В. Стрюцкий*, V. N. Bliznyuk**, Н. С. Клименко*, А. В. Шевчук*, Э. А. Лысенков*, Ю. П. Гомза*
* Институт химии высокомолекулярных соединений Национальной академии наук Украины 02160 Украина, Киев, Харьковское ш., 48 ** Department of Materials Science and Engineering, Clemson University, Clemson, SC, 29634 USA
Поступила в редакцию 25.04.2013 г.
Принята в печать 11.09.2013 г.
Предложен метод получения новых органо-неорганических наноструктурированных протонооб-менных мембран с безводным механизмом проводимости. Протонпроводящей фазой в них является олигоэтиленоксидная составляющая, а в качестве протонодоноров-допантов использованы сульфопроизводные октаэдрального олигосилсесквиоксана кислотно-основного и кислотного типов. Эти соединения синтезированы реакцией октааминопропилолигосилсесквиоксана c циклическим ангидридом 2-сульфобензойной кислоты при их различном соотношении и содержат в своем органическом обрамлении только сульфогруппы или сульфогруппы вместе с аминными. Сочетанием этих соединений в количестве 20 и 50 мас. % с а,ю-ди(триэтоксисилил)олигооксиэтиленуретан-мочевиной и фенилтриэтоксисиланом золь-гель-методом получены гибридные органо-неоргани-ческие протонообменные мембраны. Синтезированные допанты распределяются в олигоэфирной составляющей, однако характер распределения зависит от строения допанта и его концентрации и оказывает существенное влияние на структуру образующихся аморфных мембран (данные дифференциально-сканирующей калориметрии, малоугловой рентгенографии и атомно-силовой микроскопии). Синтезированные мембраны термостабильны до 219°C. Их проводимость, связанная с сегментальной подвижностью олигооксиэтиленовых фрагментов (механизм Гротгуса), независимо от строения допанта, в первую очередь, определяется количеством носителей заряда и структурой мембраны. Зависимость проводимости от температуры описывается уравнением Вогеля—Таммана— Фульчера; максимум проводимости достигнут при концентрации допантов 50% и составляет 1.03 х 10-4 См/см при использовании амфолитного и 7.43 х 10 См/см при использовании полностью сульфированного олигосилсесквиоксана при 120°C в безводных условиях.
DOI: 10.7868/S2308113914020156
Топливные элементы, в которых электролитом служат пленочные протонообменные мембраны (ПОМ), нашли широкое применение как источники электроэнергии для различных стационарных и портативных устройств [1—5]. В качестве ПОМ, являющихся ключевым элементом мем-брано-электродного блока таких полимер-элек-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке целевой комплексной программы фундаментальных исследований НАН Украины "Водород в альтернативной энергетике и новых технологиях" по проекту № 2913 "Разработка гибридных материалов для протонопроводящих мембран по-лимерэлектролитных водородных топливных элементов".
E-mail: valshevchenko@yandex.ru (Шевченко Валерий Васильевич).
тролитных топливных элементов, используют либо иономеры, содержащие в качестве прото-нодонорной функции преимущественно суль-фокислотные группы [1—3, 5—11], либо ПОМ композиционного типа, состоящие из полимерной матрицы с включенными в ее состав прото-нодонорными агентами [1—3, 5, 12, 13].
В настоящее время наиболее высокими эксплуатационными характеристиками обладают топливные элементы с применением ПОМ на основе сульфосодержащих перфторированных ио-номеров типа "Майоп" при условии увлажнения ПОМ [1—8, 14]. Поиск путей повышения эффективности топливных элементов с твердополимер-ным электролитом и более дешевой вырабатываемой электроэнергии связан прежде всего с повы-
шением температуры их эксплуатации (выше 100°С) в безводных или маловлажных условиях [1—5]. Протонообменными мембранами могут служить и другие сульфосодержащие иономеры, в частности термостабильные ароматические полиэфиры, полиэфиркетоны, полиэфирсульфо-ны, полиимиды и т.д. [1—3, 5]. С этой же целью разрабатывают ПОМ композиционного типа, в которых в сочетании с органической или органо-неорганической полимерной матрицей используют протонодонорные агенты (допанты) [1—3, 5, 12, 13]: неорганические соединения, прежде всего ортофосфорную кислоту [1, 15] и гетерополикис-лоты [1, 12, 13, 16], и органические, содержащие в своем составе в качестве протонодонорной функции, как правило, сульфокислотную группу [1, 13]. Также практикуется подход, когда полимерной матрицей для создания композитных ПОМ служат заранее синтезированные иономеры [1, 16—20]. В случае гибридных органо-неорганиче-ских ПОМ используют и способные к золь-гель-превращениям протонодонорные агенты, встраивающиеся в неорганическую составляющую с образованием структуры иономера [5, 8]. Образование новых типов протонодонорных агентов, а также полимерных матриц и способа их совмещения с целью получения ПОМ с заданными свойствами — одно из актуальных направлений повышения эффективности полимерэлектролитных топливных элементов [16, 18—20].
Как протонодоноры все возрастающий интерес вызывают наночастицы органо-неорганиче-ской природы (Р088), содержащие в органическом обрамлении силсесквиоксанового ядра протонодонорные группы [16, 18—20]. Это связано прежде всего с возможностями достижения высокой концентрации протонодонорных групп в на-ночастице и сохранении одноионного механизма проводимости, повышения термостабильности, механической прочности ПОМ [16, 18, 19], количества связанной воды [16], формоустойчивости, а также устойчивостью таких соединений к сегрегации [16, 18, 19].
Авторы настоящей работы развивают подход к синтезу наноструктурированных гибридных ор-гано-неорганических ПОМ золь-гель-методом с олигоэфирной протонопроводящей средой, способных функционировать в безводных или маловлажных условиях при повышенной температуре [9—11, 21]. Он состоит в совмещении в процессе золь-гель-синтеза ПОМ олигоэфирсодержащих алкоксисилильных прекурсоров, формирующих олигоэфирную протонопроводящую фазу с про-тонодонорными допантами различного химического строения, в том числе способными к кова-лентной привязке к полимерной матрице.
В рамках этого подхода в данной работе представлено получение другого типа наноструктури-рованных органо-неорганических ПОМ. Он ос-
нован на синтезе новых сульфокислотных POSS кислотной и амфолитной природы с последующим введением их в формирующуюся с помощью золь-гель-метода органо-неорганическую матрицу протонпроводящую олигоэтиленоксидную составляющую. Рассмотрен синтез ПОМ и представлены результаты исследования их структуры и свойств.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали циклический ангидрид 2-сульфобензойной кислоты >95%, 3-аминопро-пилтриэтоксисилан 98%, фенилтриэтоксисилан (ФТЭС) 98% и триэтиламин фирмы "Aldrich" >99% — все без дополнительной очистки. Олиго-оксиэтиленгликоль (ОЭГ) с М = 1000 ("Aldrich") сушили при 70°C в вакууме; толуилендиизоциа-нат (смесь изомеров 2,4- и 2,6- в соотношении 80:20, "Bayer AG") и ДМСО очищали вакуумной перегонкой. Диэтиловый эфир, ацетон, гексан и ацетонитрил квалификации "ч.д.а." применяли без дополнительной очистки.
POSS c восемью аминогруппами в органическом обрамлении (POSS-NH2) получали в соответствии с работой [22] с тем отличием, что используемый в качестве растворителя н-пропанол заменили на этанол, а конечный продукт высаж-дали в ацетонитрил. Выход продукта составил 94%.
Сульфопроизводное POSS со степенью ацили-рования 50% (P0SS-50-S03H) получали взаимодействием 2.0 г (0.0177 г-экв) POSS-NH2 с 1.63 г (0.0089 г-экв) циклического ангидрида 2-сульфо-бензойной кислоты в 19 мл ДМСО при 80—90°C в течение 10—12 ч. Контроль реакции проводили по исчерпыванию циклического ангидрида 2-суль-фобензойной кислоты методом ТСХ с использованием силикагелевых пластин ("Aldrich"). В качестве элюента применяли смесь ацетона с гекса-ном в объемном соотношении 2:1. Образовавшийся продукт выделяли путем высаж-дения в диэтиловый эфир с последующим переосаждением из раствора в ДМСО в диэтиловый эфир и сушкой в вакууме при 65—70°C. Выход продукта составил 72%. Содержание сульфокис-лотных групп, определенное методом обратного кислотно-основного титрования [23], составило 18.6% (рассчитано 19.0%).
Продукт полного ацилирования исходного POSS-NH2 (P0SS-100-S03H) синтезировали взаимодействием 2.0 г (0.0177 г-экв) POSS-NH2 с 3.26 г (0.0177 г-экв) циклического ангидрида 2-сульфобензойной кислоты при 130°C в течение 10—12 ч и очищали по аналогичной методике. Выход продукта составил 86%, содержание суль-фокислотных групп 25.5% (рассчитано 26.5%).
а,ю-Диалкоксисилилолигооксиэтиленуретан-мочевинный прекурсор (ОЭГ-Si) получали согласно ранее предложенной нами методике [9— 11]. Так, к 3.0 г (0.0045 г-экв) изоцианатного фор-полимера на основе ОЭГ с М = 1000 и 2,4-, 2,6-то-луилендиизоцианата (OH:NCO = 1:2) добавляли 0.98 г (0.0045 г-экв) 3-аминопропилтриэтоксиси-лана. Реакционную смесь выдерживали при постоянном перемешивании до исчезновения изо-цианатных групп, определяемом методом ИК-спектроскопии. Полученный продукт растворяли в 2 мл ДМФА и использовали непосредственно после приготовления для дальнейшего синтеза в виде раствора.
Золь-гель-процесс получения матричного полимера (ОЭГ-Si-M) и его композитов с P0SS-50-SO3H и P0SS-100-S03H проводили по методике, изложенной в предыдущих работах [9—11, 21]. Так, к 1.3 г раствора ОЭГ-Si (0.91 г, 0.00051 моль основного вещества) в ДМФА прибавляли 0.61 г (0.00252 моль) ФТЭС в 2 мл ДМФА и гомогенизировали полученную смесь на протяжении 5 мин. В полученный раствор приливали 0.2 мл 0.1 н НС1, обеспечивающий стехиометрическое соотношение воды к этоксильным группам, и перемешивали 3—5 мин. Далее реакционную смесь выливали на тефлоновую подложку, выдерживали 24 ч при комнатной температуре и термообраба-тывали 6—8 ч при температуре 60°C, 2—3 ч при 80°C и по 1 ч при 100 и
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.