ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 7, с. 1181-1197
СИНТЕЗ, ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:5475563
СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА БИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ АЗОБЕНЗОЛЬНЫХ МОНОМЕРОВ И ПОЛИМЕРОВ НА ИХ ОСНОВЕ1
© 2007 г. С. В. Шулындин*, Т. А. Вахонина*, Г. А. Эстрина**, Б. А. Розенберг**, М. Б. Зуев*
*Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра
Российской академии наук 420088 Казань, ул. Ак. Арбузова, 8 **Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Черноголовка, Московская обл., пр. Ак. Семенова, 1 Поступила в редакцию 19.07.2006 г. Принята в печать 25.01.2007 г.
Разработан препаративный метод синтеза новых бифункциональных азомономеров с различным соотношением метакрилоильных и гидроксильных групп. Полученные мономеры содержат в своем составе нелинейно-оптическую 4'-амино-4-нитроазобензольную группу и способны вступать в реакции полимеризации, поликонденсации и полимераналогичных превращений с образованием линейных и сетчатых полимеров. Исследована радикальная сополимеризация 4'-^-метил-^(3-метакри-лоилокси-2-гидроксипропил)]амино-4-нитроазобензола с метилметакрилатом с целью получения азобензольных [1 + 0] форполимеров с висячими хромофорными группами, определены константы сополимеризации и факторы реакционной способности мономеров. Синтезированные гидроксил-содержащие сополимеры имеют достаточно высокую молекулярную массу, удовлетворительную тепло- и термостойкость и хорошие пленкообразующие свойства. Они могут отверждаться диизо-цианатами с образованием тонких оптически-однородных пленок красного цвета.
ВВЕДЕНИЕ
Аморфные полимерные материалы с азобен-зольными хромофорными группами привлекают внимание исследователей в двух аспектах [1]. Во-первых, азобензольные группы способны к фото-индуцированной дипольной ориентации в полимерной матрице, что может быть использовано для создания перезаписываемой оптической памяти [2]. Во-вторых, азобензольные группы являются дипольными нелинейно-оптическими хромофорами, которые используют в синтезе электрооптических полимерных материалов для широкополосных модуляторов света и интегральных оптоэлектронных схем на их основе [38]. Азохромофоры обладают высокой термической и химической стойкостью и могут быть вве-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 02-03-32897а) и Отделения химии и наук о материалах РАН (проект 04-125-135).
E-mail: Mikhail@iopc.knc.ru (Зуев Михаил Борисович).
дены в полимерную матрицу методом поликонденсации, радикальной (со)полимеризации, полимераналогичных превращений и т.д.
Электрооптические структуры подразделяются на топологические классы, которые обозначаются ниже дескрипторами [т + п]. Числа т и п указывают число связей или спейсеров, соединяющих каждый из концов хромофорной группы с цепями матрицы [8].
В нашей предыдущей статье [8] описан препаративный метод синтеза азобензольных [2 + 0] эфирополиолов и изучена реакция их отверждения в пленках диизоцианатами. Настоящее сообщение посвящено разработке методов синтеза реакционноспособных [1 + 0] полиметакрилатов с висячими азобензольными группами.
Радикальная (со)полимеризация метакрилатов с нелинейными оптическими свойствами является перспективным и широко используемым спосо-
(a)
Sh, м.д.
Рис. 1. Спектры ЯМР продуктов взаимодействия ГМА с анилином (АМ) (а) и N-метилани-лином (МАМ) (б) в дейтероацетоне.
бом введения хромофорной группы в боковую цепь макромолекулы. Хорошо исследована радикальная (со)полимеризация азофенилметакрила-тов [9-22] как наиболее доступных с препаративной точки зрения хромофоров. Рассмотрена также сополимеризация производных стильбена [2326] и азометина [27, 28].
Метакрилоильные хромофоры получают в основном взаимодействием метакрилоилхлорида с соответствующим спиртом в среде органического растворителя. Существенными недостатками данного метода является необходимость утилизации выделяющегося при реакции хлористого водорода и трудность очистки хромофора от ионных примесей, которые приводят к повышению проводимости пленки и понижению эффективности ее дипольной поляризации в электрическом поле.
Вторая проблема связана с наличием у этих мономеров только одной полимеробразующей группы, так что для получения сетчатой матрицы
приходится вводить дополнительный сомономер, содержащий функциональные группы поликонденсационного типа: гидроксильные [9, 10, 23, 2831], оксирановые [24, 25, 32, 33] и другие [9].
С целью преодоления указанных трудностей мы разработали доступный препаративный метод синтеза новых бифункциональных производных 4'-амино-4-нитроазобензола с различным соотношением метакрилоильных и гидроксильных групп и изучили радикальную сополимеризацию одного из полученных азомономеров - 4'-[№-ме-тил, ^(3-метакрилоилокси-2-гидроксипро-
пил)]амино-4-нитроазобензола с ММА. Синтезированные азобензольные [1 + 0] полиметакрила-ты содержат гидроксильную группу в боковой цепи и могут быть отверждены в пленках диизоци-анатами с образованием сетчатых структур с короткими спейсерами между нелинейно-оптическими диполями и межузловыми цепями матрицы.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Синтез, структура и характеристики мономеров
Метод синтеза бифункциональных азохромо-форов по безхлорангидридной технологии базируется на реакции глицидилметакрилата (ГМА) с анилином или ^метиланилином. Вначале нами была исследована реакция с анилином:
c6h5nh2
ROCH2HC-CH2 6 5 2> ROCH2CHOH
о7 1
ch2nhc6h5
AM
60%
[NO2C6H4N|]Cr
ROCH^HOH
CH2NHC6H4—N^
N-C6H4NO2
40%
ROCH2CTOH
CH2N—N^
^C6H4NO2
O
(R = — CC(CH3)=CH2 ).
Первую стадию проводили по методике [34] в растворе метанола при температуре кипения растворителя. Раскрытие эпоксидного цикла протека-
6
8
4
2
ет региоселективно; атом азота присоединяется только к концевой метиленовой группе оксирано-вого цикла с образованием искомого продукта -анилино-2-гидроксипропилметакрилата (АМ).
В спектре ЯМР 1Н полученного АМ (рис. 1) в низкопольной области наблюдаются сигналы ароматических протонов в виде триплета 7.09, дублета 6.66 и триплета 6.58 м.д., относящиеся к мета-, орто- и пара-протонам анилина соответственно; синглеты транс- и цис-протонов виниль-ной группы. В высокопольной области находятся резонансы гидроксильной группы в виде дублета, а также групп -СН-, -ОСН2-, -К-СН2- в виде АВХ-системы, -КН-, -С-СН3, интегральная интенсивность которых полностью подтверждает структуру продукта.
Анилинометакрилат использовали на второй стадии в качестве азосоставляющей в реакции азосочетания с п-нитробензолдиазоний хлоридом. Оказалось, что реакция азосочетания протекает неоднозначно. Помимо искомого продукта присоединения соли диазония в пара-положение ароматического кольца, протекает также реакция сочетания по атому азота вторичного амина.
В результате были выделены и идентифицированы 4'-[(3-метакрилоилокси-2-гидроксипро-пил)]амино-4-нитроазобензол, который, согласно топологической классификации [8], - бифункциональный [1 +0] мономер с винильной и гидроксильной группами, и второй продукт -3-фенил-3-[(3'-метакрилоилокси)-2'-гидроксипро-пил]-1-(4-нитрофенил)триазен; оба соединения являются структурными изомерами. По данным адсорбционной хроматографии, соотношение изомеров в реакционной смеси было равным 3 : 2. Строение выделенных продуктов доказано методами ИК-спектроскопии с Фурье преобразованием, спектроскопии ЯМР 1Н и элементным анализом.
В частности, после реакции сочетания в спектре ЯМР 1Н первого продукта сигнал 6.58 м.д. исчезает вследствие электрофильного замещения пара-положения анилиновой группы. Кроме того, хим. сдвиги мета- и орто-протонов анилина сдвигаются в область низкого поля 7.86 и 6.88 м.д.
соответственно в результате введения электроно-акцепторной нитроазобензольной группы и увеличения цепи сопряжения. Появляются два дополнительных дублета 8.39 и 7.99 м.д., относящихся к ароматическим протонам в орто- и мета-положениях относительно нитрогруппы. Резонансы олефиновых и алифатических протонов полностью совпадают с соответствующими хим. сдвигами АМ, а интегральные интенсивности всех протонов полностью подтверждают структуру хромофора.
Второй продукт интереса для нелинейной оптики не представляет вследствие отсутствия цепи сопряжения между электронодонорной и акцепторной группами, но может быть полезен при установлении влияния триазенового фрагмента на реакционную способность метакрилатов в реакциях (со)полимеризации. Эти данные в литературе отсутствуют.
Наличие в азохромофоре вторичной связи К-Н с подвижным атомом водорода затрудняет его применение в синтезе полимеров с нелинейной активностью второго порядка. Так, например, диизоцианатное отверждение, которое наиболее естественно для систем такого типа, переводит вторичную аминогруппу в карбамидную, не обладающую сколько-нибудь заметной п-элек-тронодонорной активностью [35]. Исходя из этих соображений, мы изучили реакцию глицидилме-такрилата с К-метиланилином, которая неожиданно оказалась намного сложнее описанной выше.
Синтез азосоставляющей проводили по методике [34] в массе при 95°С. В связи с тем, что авторы указанной работы в качестве единственного доказательства получения искомого продукта реакции привели только элементный анализ, мы со своей стороны выполнили также спектральный анализ полученного нами продукта. В ИК-спектре продукта наблюдаются полосы поглощения винильной группы (3096, 1635, 945 см-1); мо-нозамещенного бензольного кольца (1600, 1507, 750, 694 см-1); карбонильной группы (1718 см-1); эфирной группы (1241, 1169 см-1); алифатических метиленовых групп (2928 и 2823 см-1); широкая интенсивная полоса валентных колебаний гид-
II
III
10
14
Время, мин
Рис. 2. Хроматограмма продуктов реакции азо-сочетания ГМА с К-метиланилином в адсорбционном режиме.
роксильной группы в области 3600-3200 см1. В спектре отсутствуют полосы поглощения, соответствующие оксирановому кольцу (3070, 913 и 840 см-1), наблюдающиеся в спектре ГМА, а также полоса валентных колебаний КН-групп К-ме-тиланилина в области 3320 см-1. Эти данные свидетель
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.