научная статья по теме СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА СТАБИЛЬНОГО КОМПЛЕКСА ХРОМА(II) С НИТРИЛОТРИСМЕТИЛЕНФОСФОНОВОЙ КИСЛОТОЙ [CRII(H2O)3 -NH(CH2PO3H)3] Химия

КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2015, том 41, № 10, с. 634-640

УДК 541.49+546.762:548.736.5

СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА СТАБИЛЬНОГО КОМПЛЕКСА ХРОМА(П) С НИТРИЛОТРИСМЕТИЛЕНФОСФОНОВОЙ КИСЛОТОЙ [Crn(H2O)3^-NH(CH2PO3H)3]

© 2015 г. Н. В. Сомов1, *, Ф. Ф. Чаусов2, Р. М. Закирова2, И. В. Федотова2, М. А. Шумилова3, В. А. Александров3, В. Г. Петров3

Нижегородский государственный университет им. Н.Н. Лобачевского 2Удмуртский государственный университет, г. Ижевск 3Институт механики УрО РАН, г. Ижевск *E-mail: somov@phys.unn.ru Поступила в редакцию 18.03.2015 г.

Синтезирован и исследован комплекс хрома(11) [CrII(H2O)3^-NH(CH2PO3H)3]. Кристаллы моноклинные, пр. гр. P21/c, Z = 4, a = 9.28230(10), b = 16.0778(2), с = 9.79790(10) Ä, ß = 116.081(2)° (CIF file CCDC № 1045098). Атом хрома координирован по вершинам искаженного октаэдра, тремя атомами молекул воды и тремя атомами О двух тридентатных хелатно-мостиковых лигандов NH(CH2PO3H)3 (L = H4NTP2-). Соединение является линейным полимером. При координации ли-ганда L двумя атомами кислорода (О(1), О(6)) замыкается восьмичленный цикл Cr—O—P—C—N— C—P—O. Атом О(5) связан с соседним атомом хрома. Стабилизация степени окисления Cr(II) объясняется делокализацией в PO'3-группах электронной плотности.

DOI: 10.7868/S0132344X15100072

Излучение стабилизации неустойчивых степеней окисления переходных металлов — одна из фундаментальных задач химии и материаловедения [1]. Одним из традиционных подходов к стабилизации элементов в несвойственных им степенях окисления является получение комплексных соединений [2].

Соединения хрома(11) впервые описаны Пели-го [3]. Получение и исследование этих соединений затрудняется высокой восстановительной способностью как используемых прекурсоров, так и получаемых продуктов [4]. На воздухе Cr(II) легко окисляется до Cr(III), а в отсутствие кислорода воздуха — восстанавливает воду с выделением водорода [4, 5]. Несмотря на технические сложности, синтезированы и исследованы многие комплексы хрома(П) [6, 7]. Наиболее основательно исследованы комплексы Cr(II) с алкил- и арилкарбоксилатными лигандами, содержащие кластеры (Cr2)4- и (Сг3)6- с короткими связями Cr—Cr [8]. Этим связям приписывается кратность от 2 до 4 [9]. Сравнительная устойчивость соответствующих соединений на воздухе (до нескольких часов или даже дней) объясняется делокали-зацией валентных электронов хрома в области кратных связей. Выделены и спектроскопически исследованы комплексы хрома(П) с фенилфос-фатами, фенилфосфонатами и фенилфосфината-ми [10].

Органополифосфоновые кислоты — обширный класс хелатирующих агентов, имеющих различную дентатность и отличающихся большим стереохимическим разнообразием выделенных комплексов [11]. Многие из этих веществ показали высокую эффективность в качестве ингибиторов коррозии [12]. Механизм их действия заключается в формировании на поверхности сталей и сплавов защитных пленок координационных соединений с ионами металлов [13]. Хром является едва ли не самым распространенным легирующим элементом сталей [14], вследствие чего продукты его взаимодействия с органополифосфо-новыми кислотами играют немаловажную роль в механизме противокоррозионного действия последних. Несмотря на это, комплексные соединения Сг(11) с органополифосфоновыми кислотами недостаточно изучены. Так, [7] содержит лишь одну ссылку, относящуюся к 1-гидроксиэтили-дендифосфонатным комплексам хрома(11) [15]. Полученные соединения, устойчивые в сухом воздухе, были выделены и спектроскопически охарактеризованы, однако структура их не установлена.

Распространенным ингибитором коррозии стали и ряда других металлов является нитрило-трисметиленфосфоновая кислота М(СИ2Р03)3И6 (Н6NTP) [16], поэтому актуально исследование строения и свойств координационных соединений хрома(11) с МТР. В настоящей работе описан

синтез, кристаллическая структура, спектральные свойства и термическая устойчивость нитрилотрис-метиленфосфонатотриаквахрома(П) [Сгп(Н20)3{|-МН(СН2Р03Н)3}] или [Сг(Н20)3(||-Н4ОТР)] (I).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Водный раствор хлорида хрома(11) получали растворением измельченного электролитического хрома (>99%) в разбавленной соляной кислоте (х.ч., ГОСТ 3118-77) при 40-60°С в колбе, снабженной пробкой с клапаном Бунзена. Для лучшей защиты раствора от окисления его поверхность заливали слоем вазелинового масла (ГОСТ 3164-78).

Синтез I осуществляли в среде геля кремниевой кислоты [17, 18]. В и-образную трубку помещали смесь раствора 2.5 см3 70% уксусной кислоты в 10.0 см3 воды с водным раствором, содержащим 5.0 см3 раствора Ма^Ю3 плотностью 1.24 г/см3. После образования геля кремниевой кислоты его поверхность смеси заливали слоем вазелинового масла для исключения контакта с воздухом. В одно колено трубки под слой масла при помощи шприца с длинной иглой вносили 5 см3 1 М раствора СгС12, в другое — 5 см3 1 М раствора МТР (дважды перекристаллизованная). Оба колена трубки закрывали пробками; колено, содержащее СгС12, было снабжено клапаном Бунзе-на для удаления образующегося водорода. Таким образом, контакт реакционной среды с воздухом был совершенно исключен. По истечении 2 мес. образовались светло-голубые с зеленоватым оттенком прозрачные моноклинные кристаллы I размером от 0.1 до 4 мм. При вскрытии трубки реакционная среда, содержащая СгС12, за несколько секунд окислялась кислородом воздуха до темно-зеленых соединений Сг3+. Кристаллы I оказались устойчивыми к действию воздуха как в сухом, так и во влажном состоянии. Продукт механически отделяли, промывали водой, затем этанолом и высушивали при комнатной температуре.

РСА. Кристаллографические характеристики, параметры эксперимента и уточнения структуры I приведены в табл. 1. Первичный фрагмент структуры найден прямым методом. Положения неводородных атомов определены из разностных синтезов электронной плотности и уточнены в анизотропном приближении методом наименьших квадратов по |/]2. Положения атомов водорода определены из разностного синтеза электронной плотности и уточнены независимо в изотропном приближении. Результаты рентгеноструктурных исследований I депонированы в Кембриджский банк структурных данных (ССЭС № 1045098; ёе-posit@ccdc.cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk/ data_гequest/cif).

O(12) O(8)

O(11) O(9) * C(2) JKXJ

P(2)4 ^ P(3) O(7)

C(3)

O(4) O(6) N(1)

O(5)# Cr(1) C(1) P(1)

O(2) O(1) O(5)

O(3) Cr(1)# O(10)

W -

Рис. 1. Фрагмент структуры нитрилотрисметилен-

фосфонатотриаквахрома(П).

ЭСП I регистрировали на спектрофотометре СФ-56 в интервале 190—1100 нм в кварцевой кювете с толщиной слоя поглощения 1 см. Использовали суспензию I в вазелиновом масле.

ИК-спектры поглощения I и продуктов его разложения получали на спектрометре с Фурье-преобразованием ФСМ-1202 в интервале 450— 5000 см-1, прессуя таблетки, содержащие 1 мг вещества в 250 мг KBr.

Спектры КР кристаллов I регистрировали в интервале 470-570 нм на микроскопе-микроспектрометре Centaur U-HR с возбуждением лазером с длиной волны 473 нм.

Термогравиметрический анализ I в атмосфере воздуха и аргона проводили на автоматизированном дериватографе Shimadzu DTG-60H в интервале температур 30-500°C при скорости нагрева 3°С/мин.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 приведен фрагмент структуры I. Межатомные расстояния и валентные углы приведены в табл. 2. Структурная единица кристалла I асимметрична (точечная группа симметрии С1). На элементарную ячейку приходится четыре формульные единицы в виде совокупности полимерных цепочек, параллельных направлению [001]. Упаковка обусловлена ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями и водородными связями.

Молекула лиганда H4NTP2- в структуре комплекса сохраняет структуру цвиттер-иона, характерную для свободной Н6МГР [22]. Каждая фос-фонатная группа лиганда содержит два депрото-нированных атома кислорода и один протонированный; атом азота также протониро-

Таблица 1. Кристаллографические характеристики, данные эксперимента и уточнения структуры I

Параметр Значение

M 403.08

Сингония; пр. гр.; Z Моноклинная; P21/c; 4

a, А 9.28230(10)

Ь, А 16.0778(2)

с, А 9.79790(10)

в, deg 116.081(2)

V, А 3 1313.33(3)

р(выч.), г/см 3 2.039

Излучение; X, А; монохроматор Мо^а; 0.71073; графитовый

ц, мм -1 1.299

T, K 293(2)

Размеры образца, мм 0.360 х 0.257 х 0.097

Дифрактометр Xcalibur, Sapphire3, Gemini

Тип сканирования ю

Учет поглощения; Tmin /Tmax [19]; 0.613/0.853

F(000) 824

Область измерений 9, град 3.433-37.913

Пределы h, k, l -15 < h < 15, -27 < k < 27, -16 < l < 16

Число отражений измеренных/независимых (Nj) 43582/6821

Rint 0.0231

Число отражений с I > 2ст(Т) (N2) 6294

Метод уточнения Полноматричный МНК по F2

Число уточняемых параметров 245

GOOF 1.073

R1/wR2 по N1 0.0265/0.0644

R1/wR2 по N2 0.0237/0.0632

APmin / APmax , е/А3 -0.737/0.704

Программы SHELX [20], WinGX [21]

ван и не участвует в координации с металлом. При образовании I происходит замещение двух протонов фосфонатных групп лиганда ионом Сг2+ с замыканием восьмичленного хелатного цикла Сг-О-Р-С-М-С-Р-О. Расстояния Р-О для депротонированных атомов кислорода составляет 1.4971(7)—1.5162(7) А, для протониро-ванных - 1.5568(8)—1.5648(7) А. Углы ОРС для депротонированных атомов кислорода (107.46(4)°-110.33(5)0) отклоняются от идеального тетраэдрического (109.47°) не более чем на 2.01°. Для протонированных атомов кислорода углы (И)ОРС (98.79(4)°-104.65(4)0) значительно (на 4.82°-10.68°) меньше идеального тетраэдрического, что объясняется взаимным отталкиванием атомов кислорода и большей угловой подвижностью протонированного атома кислорода в сравнении с депротонированными. Отталкивание депротонированных атомов кислорода при-

водит также к увеличению углов ОРО между этими атомами (до 114.60(5)°-115.55(4)°) по сравнению с углами О-Р-О(И) (106.76(4)°-112.95(5)°). В каждой фосфонатной группе все атомы кислорода симметрически неэквивалентны. Все три РО3-группы также симметрически неэквивалентны: одна из них координирует два атома хрома (через разные атомы кислорода), другая - один, третья не принимает участия в координации металла.

Структура СгМТР имеет известн

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.