ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия С, 2007, том 49, № 7, с. 1357-1388
УДК 541(64+515):542952
СИНТЕЗ, СВОЙСТВА и практическое применение ГИПЕРРАЗВЕТВЛЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ1
© 2007 г. |Г. В. Королев), М. Л. Бубнова
Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Черноголовка Московской обл., пр. Ак. Семенова, 1
Рассмотрены и систематизированы методы синтеза гиперразветвленных полимеров с акцентом на наиболее современные и перспективные методы трехмерной радикальной полимеризации в режиме "живых" цепей и интенсивной передачи цепи, а также впервые предложена стратегия синтеза методом радикальной окислительной полимеризации. Сформулированы основные проблемы в области гиперразветвленных полимеров, проанализированы, обобщены и оценены достижения последнего десятилетия.
введение: определение понятий, история возникновения
и развития данного научного направления
Реакции полиприсоединения (полимеризации) любых мономеров подразделяются на две группы - линейная полимеризация и трехмерная в зависимости от числа связей, которые способна образовать данная мономерная молекула (т.е. в зависимости от ее функциональности). При функциональности Ф, равной двум, полимеризация приводит к образованию нитевидных макромолекул - линейных цепей, при Ф > 2 возникают разветвленные цепи, прогрессивно увеличивающие степень разветвленности по мере роста макромолекул (трехмерная полимеризация). В этом случае к моменту полного израсходования мономера продукт полимеризации либо становится гиперразветвленным полимером (ГРП), либо приобретает топологическую структуру пространственно-сетчатого типа (все мономерные звенья связаны друг с другом непрерывной сеткой связей).
В 50-е годы прошлого века Флори в серии теоретических работ сформулировал условия, при которых в реакциях ступенчатого полиприсоединения (поликонденсации) можно получать ГРП, а
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 06-03-07000 и 06-03-32543).
E-mail: bml@icp.ac.ru (Бубнова Мария Львовна).
сеткообразование невозможно (см., например, работу [1]). В простейшем случае для этого требуется мономер формулы АВ2, где А и В - функциональные группы, способные реагировать друг с другом по реакции присоединения: А + В —- АВ. Схематически формирование ГРП тогда протекает так:
A
B + nAB2
B'
Обведенная двойным кружком молекула АВ2 будет служить центром симметрии, от которого расходятся ветви с числом разветвлений, удваивающимся после каждого акта присоединения следующих мономерных молекул АВ2. Видно, что вероятность внутримакромолекулярного присоединения А + В (так называемой циклизации) очень мала и прогрессивно уменьшается с ростом макромолекулы: функциональная группа А лишь одна вначале на пять групп В (после первого каскада присоединения - образования первой генерации), затем - на 11 групп (после второй генерации), одна А на 23 группы В (после третьей гене-
B ^
Ч B
рации) и т.д. Обычно при синтезе ГРП поликонденсацией АВ2 успевает сформироваться три-шесть генераций. Такая топологическая структура, практически не содержащая циклов, стала именоваться ГРП [1].
Затем в течение длительного периода (более 20 лет) исследователи не проявляли интереса к ГРП, пока не появился новый класс ГРП - дендри-меры. Их отличие от нерегулярных (статистических) структур обычных ГРП - строгая структурная регулярность, достигаемая путем многостадийного синтеза: для образования последующей генерации требуется новая синтетическая стадия. Оказалось, что дендримеры обладают уникальными свойствами, открывающими возможность их чрезвычайно эффективного практического применения. Появились многочисленные публикации и обзоры на эту тему (например, работа [2]). Однако сфера практического применения дендримеров ограничивалась трудоемкостью их синтеза и соответственно неприемлемо высокой стоимостью. Именно данное обстоятельство явилось побудительной причиной вспышки интереса исследователей к обычным ГРП, свойства которых до этого момента были слабо изучены. Вскоре удалось установить, что обычные статистические ГРП, синтезируемые существенно более простыми методами, как и дендримеры, обладают комплексом тех же уникальных свойств.
Открытие оказалось настолько востребованным, что в небывало короткий промежуток времени ГРП проникли в наиболее значимые области (полимерное материаловедение, электроника и микроэлектроника, оптика, биология, медицина, экология) с высоким положительным эффектом. Важнейшая область полимерной науки -трехмерная полимеризация, многолетнее интенсивное и успешное исследование которой уже близилось к завершению, вновь получила мощный толчок в сторону дальнейшего развития на основе новых и необычных фактов, связанных с ГРП. Динамика роста числа публикаций в области ГРП, отражая интенсивность ее развития, также носит революционный характер: в начале 90-х годов - единицы публикаций в год, в 2000 г. -около 200, а в 2003-2005 гг. уже более 250 ежегодно. В 2006 г., судя по частоте публикаций в первом полугодии, такой темп продолжает удерживаться. При этом за последние 5 лет и число
обзоров, посвященных ГРП, также рекордное -не менее двух обзоров в год.
Настоящая работа является фактически первым отечественным обзором, в полной мере отражающим проблему ГРП, поскольку обзор М.Н. Бочкарева, М.А. Катковой в журнале "Успехи химии" (1995 г.) [3] является узконаправленным (касается в основном синтеза ГРП из ор-гано-металлических мономеров), а обзор Ю.Д. Семчикова в Соросовском образовательном журнале (1998 г.) [4] совершенно не отражает ситуацию бурно развивающегося направления ГРП.
Следует особо отметить дискуссионную ситуацию при определении понятия ГРП. Дело в том, что строгое определение ГРП является чисто топологическим, базирующимся на работах Флори середины прошлого века и сформулированным в следующем виде: ГРП - это ветвящаяся симметричная макромолекула с числом разветвлений, прогрессивно возрастающим по мере удаления от центра симметрии и практически не содержащая циклизованных фрагментов. Однако в процессе исследования ГРП в течение последнего десятилетия было установлено, что частично циклизо-ванные разветвленные макромолекулы также обладают уникальными свойствами, присущими классическим ГРП. В результате чисто топологическое определение уступило место более прагматичному, которое основывается на наличии или отсутствии у прогрессивно разветвляющейся макромолекулы комплекса уникальных отличительных (имеется в виду отличие от линейных макромолекул) свойств: высокой растворимости и термодинамической совместимости, низкой вязкости растворов и ослабления зависимости гидродинамического объема макромолекул от ММ с ростом последней и, наконец, способности макромолекул ГРП служить в качестве наноконтейне-ров для "гостевых" молекул в процессах их межфазной транспортировки. Последнее свойство связано со специфической структурой макромолекул ГРП типа ядро-оболочка, позволяющей прочно сорбировать "гостевые" молекулы в более рыхлом ядре и таким образом формировать "растворы" молекул сорбата в средах, в которых они не растворимы, но растворим ГРП. Практически все зарубежные публикации в настоящее время базируются на приведенном выше прагматическом определении понятия ГРП.
Подобный подход обусловлен революционным прорывом в области практического применения ГРП, когда главным критерием служит, во-первых, наличие уникальных свойств и, во-вторых, простота синтеза и дешевизна ГРП, технологичность, возможность крупнотоннажного производства. При этом определенное число циклов в макромолекулах ГРП по сравнению с идеальной структурой Флори не играет существенной роли до тех пор, пока не превысит некоторое критериальное значение. Тогда уже специфическая структура типа ядро-оболочка не может сформироваться, и вместо ГРП образуется микрогель, отличимый от ГРП по способности к ассоциации в растворах: микрогель менее устойчив в высококонцентрированных растворах (в отличие от ГРП).
Подчеркнем особо, что ни один из объектов нашего обзора не относится к классу микро- или макрогелей, поскольку они обладают выраженным комплексом уникальных свойств, характерных для ГРП.
Достаточно полно ГРП описываются двумя параметрами: химической и топологической структурой макромолекул. Химическая структура -это совокупность атомных групп в макромолекулах ГРП. Топологическая структура определяется числом цепей (лучей), исходящих из центра симметрии макромолекул, числом каскадов разветвлений (поколений, генераций), числом точек разветвления (узлов) в каждом каскаде, длиной отрезков цепей между соседними узлами (межузловых цепей). Современные методы исследования (химический анализ, спектроскопия, ЯМР ХН, ЯМР 13С и другие) позволяют с достаточной степенью точности определять указанные характеристические параметры ГРП - химическую и топологическую структуры, контролирующие основные макроскопические свойства ги-перразветвленных макромолекул.
Однако эти свойства контролируются также еще одним параметром - сеткой лабильных (физических) межмолекулярных связей внутри макромолекул ГРП, определяющей в совокупности с барьерами вращения атомных групп конформа-ционные состояния элементов топологической структуры и соответственно распределение плотности молекулярной упаковки в объеме макромолекул. Наиболее достоверным путем получе-
ния информации такого рода является компьютерное моделирование макромолекул методами молекулярной механики и молекулярной динамики. Однако уровень быстродействия современных компьютеров ограничивает возможности такого моделирования: для многоатомных макромолекул ГРП требуются недостижимо продолжительные расчеты даже при использовании самых быстродействующих ЭВМ последних поколений. Если ограничиваться отдельными структурными фрагментами макромолекул ГРП, то можно, конечно, получить информацию о каких-то локальных особенностях молекулярной упаковки, достоверность которой может оказаться сомнительной из-за неучтенного влияния соседних фрагментов. Можно надеяться, что быстрый прогресс в области ЭВМ в недалеком будущем позволит решить эту про
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.