ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2014, том 56, № 6, с. 528-534
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:544(72+77):547.1 '128
СИНТЕЗ, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНОКСИДА И ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНОВ В ГЕТЕРОГЕННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА © 2014 г. В. В. Истратов*, Е. В. Милушкова**, И. А. Грицкова**, В. А. Васнев*
*Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Вавилова, 28 ** Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова 119571 Москва, пр. Вернадского, 86 Поступила в редакцию 28.04.2014 г. Принята в печать 15.07.2014 г.
Синтезирован и исследован ряд линейных и гребнеобразных кремнийорганических ПАВ, содержащих полиэтиленоксидные блоки. Строение сополимеров систематически варьировали; полученные сополимеры были охарактеризованы с помощью элементного анализа, ГПХ и ЯМР 1Н. Проведено сравнительное исследование поверхностно-активных свойств амфифильных кремнийорганических блок-сополимеров. Показано, что их строение оказывает существенное влияние на поверхностно-активные свойства, а также на скорость полимеризации стирола и размер микрочастиц, полученных с использованием исследованных сополимеров в качестве ПАВ.
БО1: 10.7868/82308113914060102
ВВЕДЕНИЕ
Синтез полимерных монодисперсных частиц в условиях гетерофазной полимеризации не теряет актуальности [1] вследствие необходимости их использования в различных областях: от носителей биологически активных веществ в биологии и медицине [2—4], фотонных кристаллов [5, 6], на-ноструктурированных матриц для магнитных, электронных и оптоэлектронных устройств [7, 8] до калибровочных эталонов и модельных коллоидов.
Известен способ получения монодисперсных полимерных суспензий в присутствии ПАВ, причем узкое распределение частиц по размерам обусловлено формированием их из микрокапель мономера и, по-видимому, образованием межфазного слоя на поверхности полимерно-мономерных частиц на начальных стадиях процесса. Ключевым условием при этом является нерастворимость ПАВ в воде и его несовместимость с образующимся полимером [9].
К таким ПАВ относятся амфифильные сополимеры с полиорганосилоксановыми блоками. Несмотря на то, что они находят широкое применение, имеется ограниченное число работ, посвященных изучению взаимосвязи строения сополимеров на основе полиорганосилоксанов и их поверхностно-активных свойств [10—17]. В настоящее время
E-mail: slav@ineos.ac.ru (Истратов Владислав Викторович).
практически отсутствуют сведения о влиянии строения этих ПАВ на кинетические закономерности полимеризации и характеристики получаемых полимерных суспензий. Таким образом, решение данной задачи имеет большое значение.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Мономеры — диметилдиэтоксисилан (ДДС, "Асго8", 97%), монометиловые эфиры полиэти-ленгликоля (МПЭГ) с Мк = 550 и 750 (МПЭГ-550 и МПЭГ-750, "АЫйсИ"), полиэтиленгликоль с Мк = 1000 и 1500 (ПЭГ-1000 и ПЭГ-1500, "АЫйсИ"), а также полиэтилгидросилоксан с Мк = 1600 (макромономер 1, "Пента Юниор") и стирол (>99%, "АЫйсИ") использовали без дополнительной очистки. Фенол, гидрооксид калия, персульфат калия, (х.ч., "Химмед") и растворители — толуол, хлороформ, этанол и триэтиламин (х.ч., "Химмед") очищали по стандартным методикам [18].
ИК-спектры регистрировали на ИК-спектро-фотометре "8рекогё М80" с диапазоном 4000— 400 см-1.
ЯМР-спектры получали для 10%-ных растворов сополимеров в CDClз на спектрометре "Вгикег" с рабочей частотой — 600.22 МГц для 1Н и 150.94 МГц для 13С, (внутренний стандарт — тет-раметилсилан).
Элементный анализ выполняли гравиметрическим методом в группе специального органического анализа Института элементоорганических соединений РАН.
Для изучения молекулярно-массовых характеристик полимеров использовали хромотограф "Waters 150" с колонкой PLgel 5ц MIXED C. Анализ проводили в ТГФ при скорости потока 1 мл/мин, ММ рассчитывали по ПС-стандартам; эксперименты выполняли в Открытом акционерном обществе "Институт пластмасс имени Г.С. Петрова".
Поверхностные свойства сополимеров определяли на капельном тензиометре "Tracker" фирмы "IT Concept" (Франция).
Величину Гиббсовской адсорбции Г оценивали по изотермам поверхностного натяжения, используя уравнение [20]
Г = da/(RT х dlnC),
где R — универсальная газовая постоянная, Т — абсолютная температура, а — поверхностное натяжение, С — мольная концентрация.
На основе полученных значений рассчитывали площадь S0, занимаемую одной молекулой на границе раздела фаз:
¿0 = 1023/^аГ
Скорость полимеризации стирола изучали методом дилатометрии. Эмульсию формировали
вращением магнитной мешалки в широкой части дилатометра со скоростью 600 об/мин. Глубину полимеризации Р рассчитывали по формуле
P = (Ак/Актах) х 100%
Здесь Ah — текущее изменение уровня в капилляре дилатометра (см); Ahmax — изменение уровня в капилляре дилатометра, соответствующее 100%-ной конверсии:
hmax = ^м(Рп - Рм)/(^Рп)
где Ум — объем мономера, см3; рм — плотность мономера, г/см3; рп — плотность полимера, г/см3; S — площадь сечения капилляра, см2 [21].
Размеры частиц полимерных суспензий определяли методом электронной сканирующей микроскопии на приборе "Hitachi S-570".
Значения средневесового Dw и среднечислен-ного Dn диаметра частиц находили по соотношениям
Dn = ZDN/ZN,
Dw = Z D N/LDNi
Синтез макромономеров и сополимеров
Олигомерный полидиметилсилоксан — (макромономер 2) получали по реакции
CH3
nC2H5O—Si—OC2H5 + n — 1h20 —»- C2H5O--Si—O -C2H5 + 2(n — ^^oh
CH3
CH3
CH
3 J
(1)
n
Синтез вели в среде аргона прибавлением раствора КОН (0.375 г, 0.0067 моля) и воды (10.08 г, 0.56 моля) в 25 мл абсолютного этанола к раствору ДДС (100 г, 0. 67 моля) в 25 мл абсолютного этанола [19]. Реакционную смесь кипятили в течение 6 ч, после чего растворитель отгоняли при пониженном давлении на роторном испарителе, а целевой олигомер выделяли фракционной перегонкой при 105°С и давлении 1 мм рт. ст. [19]. Выход 18% от теоретического.
Для проведения анализа ГПХ были получены нереакционноспособные фенильные производные макромономеров 1 и 2. С этой целью раствор 1 г макромономера, 5 г фенола и 5 г триэтиламина в 25 мл толуола кипятили в течение 6 ч, после чего выделяли конечный продукт колоночной хроматографией на силикагеле.
В спектре ЯМР 1Н фенильного производного макромономера 1 присутствуют мультиплетные
сигналы при 0.96—1.05 м.д. (группа СН3), 0.62— 0.70 м.д. (группа СН2) и 7.93—8.31 м.д. (ароматические протоны). Соотношение интегральных интенсивностей сигналов, соответствующих алифатическим и ароматическим протонам макромономера 1, позволяет определить фактическое количество его элементарных звеньев (см. ниже). Спектры ЯМР 1Н немодифицированного макромономера 2 имеют выраженные группы мульти-плетных сигналов при 0.13—0.31 м.д. (группа СН3-81), 1.17-1.21 м.д. (СН3-СН2-группа) и 3.72-3.79 м.д. (СН2—О—Б1-группа). Количество элементарных звеньев этого макромономера было найдено по соотношению интегральных ин-тенсивностей сигналов, соответствующих его этокси- и метильным группам.
Синтез сополимеров 1 и 2 проводили в соответствии с реакцией
CH3
CH
3 J
C2H5O__Si—O -C2H5 + 2HO-f~CH2CH2O^CH3 —- CH3—(CH2CH2O)„--Si—O ~(CH2CH2O)—CH
CH3
CH
3
(2)
3
m
m
Сополимеры получали в среде аргона прибавлением раствора МПЭГ-550 (2.18 г, 0.004 моля) либо МПЭГ-750 (2.97 г, 0.004 моля) в 2 мл абсолютного этанола к раствору 0.002 моля макромономера 2 в 2 мл абсолютного этанола. Реакционную смесь кипятили 6 ч, сополимеры выделяли из реакционной смеси и очищали колоночной хроматографией на
силикагеле (элюент — смесь хлороформ : метанол = = 2 : 1 по объему). Образцы высушивали в вакууме, при давлении 2 х 10-3 Па и температуре 25°С в течение 48 ч. Выход 83.7-88.1%.
Сополимеры 3-6 синтезировали по реакциям (3)и(4)
Г CH
3
C2H5O^Si—OfC2H5 + 2 ho-|-ch2ch2o4-ch
но-
Снз
C2H5-
-Si-O
I
н
-^CH2CH2O^CH3 — -j-
CH2CH2O
CH3
I J
■Si—ob
I
CH
3
-н + HO-f-CH2CH2O^H —
CH2CH2O
C2H5 "
-sí-oH
I
H
(3)
(4a)
+
CH2CH2O
C2H5
I
H
Si—O,_ + mHO"|-CH2CH2O^;CH
N(C2H5)3
+
CH2CH2O
C2H5
Si—O-
L ^(CH2CH2O)^ CH3J
(4б)
n
m
n
m
n
m
n
m
Сополимеры получали в среде аргона прибавлением растворов ПЭГ-1000 (1.983 г, 0.002 моля) либо ПЭГ-1500 (2.97 г, 0.002 моля) в 2 мл абсолютного этанола к раствору 0.002 моля соответствующего макромономера в 2 мл абсолютного этанола. Реакционную смесь кипятили 6 ч, после чего сополимеры 3 и 4 выделяли из реакционной смеси, а в синтезах сополимеров 5 и 6 к реакционной смеси добавляли раствор 0.002 моля ПЭГ-550 и 0.004 моля триэтиламина в 10 мл хлороформа и продолжали нагревание в течение 2 ч. Прохождение реакции контролировали по исчезновению в ИК-спектрах реакционной смеси пика при 2175 см-1, характерного для колебаний связи 81—Н. После окончания реакции растворители отгоняли при пониженном давлении, сополимеры растворяли в хлороформе и очищали колоночной хроматографией на силикагеле (элюент — смесь хлороформ : метанол = 2 : 1 по объему). После этого образцы высушивали в вакууме, выход 78.8-83.7%.
Полимеризацию стирола проводили в условиях [21], обычно используемых при синтезе полимерных суспензий для иммунохимических исследований; объемное соотношение фаз стирол : вода = 1 : 9, концентрация ПАВ (сополимеры 1—6) и
инициатора 1 мас. % в расчете на мономер, T = = 80 ± 0.5°C.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В настоящей работе синтезированы серии ам-фифильных кремнийорганических блок-сополимеров на основе полисилоксановых макромономеров 1 и 2, образующих гидрофобные блоки макромолекул. Макромономеры были охарактеризованы методами ЯМР, ГПХ и элементного анализа (табл. 1). Видно, что значения ММ, определенные методами ЯМР и ГПХ, близкие, а величины коэффициентов полидисперсности всех соединений низкие. Сходство теоретических и экспериментальных значений элементного состава подтверждает чистоту макромономеров.
Все синтезированные в работе сополимеры могут быть подразделены на линейные (сополимеры 1—4, ABA и (АВ)п-типа) и гребнеобразные (сополимеры 5 и 6, (А(ВА))п-типа), а также на т
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.