научная статья по теме СИНТЕЗ, СВОЙСТВА И ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ДВОЙНЫХ КОМПЛЕКСОВ [CO(А)6][М(C2O4)3] (А = NH3, 1/2C2H8N2, M = FE, CR) Химия

Текст научной статьи на тему «СИНТЕЗ, СВОЙСТВА И ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ДВОЙНЫХ КОМПЛЕКСОВ [CO(А)6][М(C2O4)3] (А = NH3, 1/2C2H8N2, M = FE, CR)»

КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2015, том 41, № 3, с. 157-162

УДК [544.016.2:543.573]:[546.73/74+546.75]

СИНТЕЗ, СВОЙСТВА И ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ДВОЙНЫХ КОМПЛЕКСОВ [Со(А)6][М(С204)3] (А = NH3, 1/2С2НЛ, M = Fe, О*) © 2015 г. С. И. Печенюк*, Ю. П. Семушина, Н. Л. Михайлова, Ю. В. Иванов

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦРАН, г. Апатиты

*Е-таИ: рескепуык@скету. kolasc.net.ru Поступила в редакцию 11.06.2014 г.

Получены двойные комплексы [Со(А)б][М(С204)3] (А = МЫ3, 1/2С2Ы8М2, М = Бе, Сг) и изучены их физико-химические свойства и термическое разложение в атмосфере воздуха, аргона и водорода. Выполнен качественный и количественный анализы твердых и газообразных продуктов термолиза. Выявлены близкие аналогии в поведении комплексов [Со(МЫ3)б][Бе(С204)3] (I) и [Со(МЫ3)6][Сг(С204)3] (III), [Со(Еп)3][Бе(С204)3] (II) и [Со(Еп)3][Сг(С204)3] (IV). Твердыми продуктами термолиза в атмосфере аргона для I и III при 225 и 300° С являются Со(МЫ2)2М(С204)2, для II и IV при 280 и 380°С — Со(Еп)2М(С204)2. Газообразные продукты термолиза — СО и СО2, МЫ3, частично выделяющийся при термической деструкции Еп, а также другие продукты деструкции Еп и собственно Еп. Наиболее высокодисперсные твердые продукты образует III в области 300—400°С.

БОТ: 10.7868/80132344X15020085

С целью изучения возможностей получения высокодисперсных биметаллических порошков путем термического разложения комплексных соединений мы исследовали синтез и термолиз двойных комплексных соединений (ДКС) состава [МадМ^СМ^у • ПЫ20 ^ = Со(Ш), №(П), Сг(Ш), Си(П); Мп = Ре(Ш), БеЩ), Сг(Ш), Со(Ш); А = МЫ3, 1/2Еп (С2Ы8М2), 1/2Рп (С3Ы10М2), мочевина [1—6]. Были изучены состав и кристаллическая модификация соединений. Термолиз проводили в атмосфере воздуха, водорода и аргона. Был изучен состав твердых и газообразных продуктов термолиза. В восстановительной атмосфере координированные цианогруппы подвергаются полному или частичному гидрированию [7], а металлы, кроме хрома, восстанавливаются с образованием интер-металлидов [1—3, 5]. Аммиак выделяется в неизмененном состоянии, а другие лиганды катионной части ДКС частично выделяются в неизмененном состоянии, в виде продуктов деструкции, а частично разлагаются в твердой фазе до углерода. В инертной атмосфере выделяется также циановодород, в окислительной — циановодород, вода, СО и СО2. Твердыми продуктами термолиза в окислительной среде являются оксиды центральных атомов, а в инертной среде получаются многофазные продукты, содержащие и оксиды, и интерметаллиды, и индивидуальные металлы, и нитриды и карбиды металлов, но главное — большие количества остаточного углерода в виде отдельной аморфной фазы (до 65% от исходного содержания углерода). Во всех атмосферах в качестве продукта деструкции аминов и мочевины выделяется значительное количество аммиака [1—6]. Таким образом, протекание термолиза ДКС, содержащих анион [М(СМ)6]п-, определяется

природой атмосферы, в которой проводится термолиз, и отличается сложным характером.

По этой причине представляет интерес изучение термолиза ДКС, не содержащих цианидов. Мы также изучили термолиз ДКС с анионом [Сг(СМ8)6]3- [8], но оказалось, что присутствие в анионе серы затрудняет и усложняет процесс восстановления металлов.

Настоящая работа посвящена изучению ДКС [Со(А)6][М(С204)3] • пЫ20 (А = МЫ3, М = Бе (I); А = Еп, М = Бе (II); А = МЫ3, М = Сг (III); А = Еп, М = Сг (IV)). Эти ДКС не содержат образующих мостики цианогрупп, и на их примере легко проследить влияние замены лигандов в катионе на процесс термолиза и свойства его продуктов, а также идентифицировать практически все газообразные продукты термолиза. В [9] отмечено, что окса-латные комплексы обладают многими преимуществами по сравнению с другими: обеспечивают высокую чистоту продуктов термолиза и позволяют получать оксиды с заданными свойствами.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез ДКС проводили путем смешивания водных растворов эквивалентных количеств катионного и анионного комплексов [Со(МЫ3)6]С13, [Со(Еп)3]С13, К3[Бе(С204)3] и К3[Сг(С204)3], синтезированных согласно руководству [10]. Для синтеза использовали СоС12 • 6Ы20, БеС13, К2Сг207, К2С204 • Ы20, щавелевую кислоту, КОН, КНСО3, концентрированный раствор аммиака, 70%-ный раствор эти-лендиамина. Все реактивы были марки "х.ч.".

Соединения идентифицировали путем химического анализа и ИК-спектроскопии. Анализ на металл выполняли на спектрометре ААпа1у81 400 в растворах ДКС в смеси соляной и азотной кислот.

Таблица 1. Результаты элементного анализа I—IV

Соединение (брутто-формула, M) Содержание (найдено/вычислено), %

Со Fe (Cr) C

[Co(NH3)6][Fe(C2O4)3] • 2H2O (I) (C6H22N6OMCoFe, 516.77) 11.8/11.4 10.3/10.8 14.4/13.9

[Co(En)3][Fe(C2O4)3] • 2H2O (II) (C12H28N6OMCoFe, 594.77) 9.9/9.9 9.2/9.4 25.1/24.2

[Co(NH3)6][Cr(C2O4)3] • 3H2O (III) (C6H24N6O15CoCr, 530.93) 10.1/11.1 10.2/9.8 13.7/13.6

[Co(En)3][Cr(C2O4)3] • 4H2O (IV) (C12H32N6O16CoCr, 626.93) 9.2/9.4 8.6/8.3 22.1/22.9

Анализ на углерод выполняли на автоматическом анализаторе ELTRA CS-2000. Результаты элементного анализа ДКС приведены в табл. 1.

Дифрактограммы снимали на дифрактометре Shimadzu XRD 6000 (СиХа-излучение, графитовый монохроматор). Наиболее интенсивные рефлексы с межплоскостными расстояниями (d/n, нм)//: I — 0.88/100, 0.44/99, 0.45/93, 0.53/92, 0.41/55, 0.33/51, 0.29/49, 0.46/46, 0.34/43; II - 0.65/100, 0.46/60, 0.33/47, 0.38/37, 0.23/35, 0.47/15; III - 0.47/100, 0.62/55, 0.26/36, 0.36/23, 0.32/22, 0.37/20; IV -1.15/100, 0.38/37, 0.56/23, 0.30/13, 0.76/11.

ИК-спектры снимали на спектрометре Nicolet 6700 FT-IR в области 4000-400 см -1 в таблетках KBr. Для идентификации ДКС методом ИК-спек-троскопии использовали источник [11].

ИК-спектр (v, см -1): I - 3555, 3452 v(OH); 3296, 3203 v(NH); 1708, 1659 vas(C=O); 1413 vs(C-O) + + v(C-C); 1284, 890, 861 vs(C-O) + 8(O-C=O); 799 p(OH2); 535 v(M-O) + v(C-C); 487 8цикл + + 8(О-С=О); II - 3513 v(OH); 3293, 3243, 3119 v(NH); 2897 v(CH); 2360 1705, 1688, 1660 vai(C=O); 1610 S(OH2); 1462 S(CH^; 1378 pJCH^; 1244, 1230, 1152 pw(NH2); 1056 v(C-C); 1006 p,(NH2); 879 р^С^); 797 p(OH2); 529 v(M-O) + + v(C-C); 486 8цикл + 8(О-С=О); III - 3559, 3452v (ОН); 3304, 3195 v(NH); 2925 v(CH); 1708, 1682 vas(C=O); 1385 vs(C-O) + v(C-C); 1254, 896 vs(C-O) + S(O-C=O); 810 p(OH2); 543 v(M-O) + + v(C-C); 481 8цикл + 8(О-С=О); 414 v(M-O) + + 8цикл; IV - 3478 v(OH); 3243, 3143, 2966 v(NH); 2901 v(CH); 1413 vs(C-O) + v(C-C); 1708, 1686, 1650 vas(C=O); 1464 S(CH2); 1385 pw(CH2); 1252, 1153 pw(NH2); 1055 v(C-C); 1008 p((NH2); 892 pK(CH2); 853; 808 p(OH2); 543 v(M-O) + v(C-C); 474 Sцикл + S(0-C=0); 417 v(M-O) + SцикЛ.

Однородность соединений подтверждена кри-сталлооптическим анализом с помощью микроскопа Leica DM 2500 и стандартного набора иммерсионных жидкостей. Показатели преломления: I - дендритоподобные кристаллы, N 'p = 1.58, N'g = 1.66; II - игольчатые кристаллы, N' = 1.59,

N g = 1.70; III - игольчато-волокнистые кристаллы, N' = 1.60, N'g = 1.64; IV - игольчатые кристаллы, N'p = 1.60, N'g = 1.64. Уединения I, II бледно-желтого цвета, III, IV - зеленовато-серого.

Навески ДКС сушили до постоянной массы при 110° C, снимали дифрактограммы высушенных образцов и выполняли в них анализ на углерод. Потери массы при высушивании: I - 3.48; II -6.00; III - 6.78; IV - 6.09%. Показано, что соединения I, III теряют при сушке по одной молекуле воды, II, IV - по две; в результате II становится безводным, IV сохраняет две молекулы воды. Потеря воды для III, IV сопряжена с изменением окраски до светло-красной и светло-зеленой соответственно. Анализы на С в высушенных образцах близки к расчетным. Найдено, %: 14.53 (I); 25.11 (II); 14.60 (III); 24.89 (IV). Вычислено, %: 14.97 (I); 25.77 (II); 14.55 (III); 24.37 (IV).

Наиболее интенсивные рефлексы с межплоскостными расстояниями (d/n, им)//: I - 0.88/100, 0.55/92, 0.46/93, 0.44/99, 0.41/55, 0.33/51, 0.29/71, 0.25/32; II - 0.30/100, 0.34/74, 0.61/68, 0.39/43, 0.58/38; III - 0.62/55, 0.47/100, 0.26/36, 0.36/23; IV -1.15/100, 0.56/23, 0.38/37, 0.30/13.

Термический анализ в атмосфере воздуха и аргона выполняли на приборе NETZSCH STA 409 PC/PG в корундовом тигле с крышкой, навеска 6-10 мг, скорость нагрева 10 град/мин. Tермо-граммы комплексов I, IV приведены на рис. 1, 2. Состав газообразных продуктов исследовали также с помощью газоанализатора МАГ (производство ООО Мониторинг, Санкт-Петербург). Прибор определяет содержание в газовом потоке СО и СО2, а также летучей органики в пересчете на метан. Для эксперимента брали навеску ДКС 0.20.4 г в кварцевую лодочку, которую помещали в проточный трубчатый кварцевый реактор, вставленный в трубчатую печь Nabertherm RT 50-250/11. Скорость нагрева печи - 10 град/мин, скорость газового потока - 1 л/мин. По площади выходных кривых в координатах с, моль/л от V, л, находили выход компонентов газового потока в % от общего содержания углерода (табл. 2). Площадь

СИНТЕЗ, СВОЙСТВА И ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ДВОЙНЫХ КОМПЛЕКСОВ

159

1-Т Т

100 90 80 70 60 50 40 30

100 200 300 400 500 600 700 800 900 Температура, °С

Рис. 1. Кривые ТГ комплекса [Со(КН3)б][Ре(С204)3]: в атмосфере воздуха (1) и аргона (2).

кривых рассчитывали по программе MATHCAD-15. Относительная погрешность определений 5%.

Для ДКС делали точечные эксперименты. Навески ДКС выдерживали при определенной температуре в течение 1 ч в токе воздуха, водорода или аргона в вышеупомянутом кварцевом трубчатом реакторе и охлаждали в той же атмосфере. Твердые продукты термолиза анализировали на металл и углерод и подвергали РФА. Для атмосферы водорода это единственно возможный путь изучения термолиза. Для идентификации кристаллических продуктов использовали [12]. Газообразные продукты термолиза улавливали, пропуская выходящий газовый поток последовательно через склянки Дрекселя с титрованными растворами HCl и NaOH. В этих растворах путем титрования по двум индикаторам [13] определяли количество выделившегося аммиака и СО2. Результаты точечных экспериментов приведены в табл. 2—5.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В результате с

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком