КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2007, том 33, № 2, с. 151-154
УДК 548.736+546.791.6
СИНТЕЗ, ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ, ИК-СПЕКТР И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ГЕКСАНИТРАТОТОРАТА
РУБИДИЯ
© 2007 г. Н. Г. Черноруков*, Ю. Н. Михайлов**, А. В. Князев*, А. С. Канищева**,
А. А. Сазонов*, Е. В. Власова*
*Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского **Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, г. Москва
Поступила в редакцию 14.04.06 г.
Выполнен синтез и методом РСА расшифрована кристаллическая структура гексанитратотората рубидия; пр. гр. Р21/п; а = 8.347(1), Ь = 6.890(1), с = 13.069(1) А, в = 91.88(1)°, 2 = 2; 1812 независимых рефлексов, Я = 0.0165.
Система МЧЧЮ3-ТЫ;Ш3)4-Н20 (М1 = К, Rb, Ш4) интересна в связи с изучением состояния тория в азотнокислых растворах. Согласно [1], наиболее устойчивым в данных средах является гексанитрат-ный комплекс тория. Ранее методом рентгено-структурного анализа (РСА) изучена кристаллическая структура соединения ^Н4)21Ъ^03)6 [2]. В настоящем сообщении представлены результаты расшифровки кристаллической структуры соединения Rb2Th(NO3)6 (I).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез монокристаллов I проводили методом изотермической кристаллизации из водного раствора при температуре 290 К. Образовавшиеся кристаллы идентифицировали методом ИК-спек-троскопии (рис. 1).
ИК-спектр соединения записывали на Фурье-спектрометре IFS-113v фирмы Бшкег (таблетки с КБг; точность определения максимумов поглощения ±(0.1-0.2) см-1). В ИК-спектре соединения обнаружены полосы поглощения, отвечающие валентным антисимметричным колебаниям при 1612.8, 1556.8, 1533.7, 1385.1, 1290.6 и 1279.6 см-1, валентным симметричным колебаниям при 1032.1 см-1, деформационным внеплоскостным колебаниям при 808.3 см-1 и деформационным колебаниям при 744.6, 708.0 см-1 групп N 0_. Наличие шести полос поглощения, отвечающих колебаниям Vas, указывает на три кристаллографически неэквивалентные нитратные группы в структуре соединения, что подтверждено данными РСА.
Термический анализ проводили на деривато-графе системы Паулик-Паулик-Эрдей (скорость нагрева 10 К/мин) в кварцевом тигле (рис. 2). Гек-санитратоторат рубидия при нагревании распада-
ется в три стадии с выделением оксидов азота. Термическое разложение данного соединения можно представить в виде следующей схемы:
I ^ ^ь2о
та02 • 1.25^05)
770°С
770°С
№о • тао2 • 0.5^05)
880°С
РСА. Кристаллы I, моноклинные:
пр. гр. Р21/п; а = 8.347(1), Ь = 6.890(1), с = 13.069(1) А, в = 91.88(1)°, V = 751.2(2) А3, р(выч.) = 3.426 г/см3, 2 = = 2; Д000) = 700.
Экспериментальный материал получен с ограненного монокристалла размером 0.35 х 0.18 х х 0.12 мм на автоматическом дифрактометре Еп-га^^тш CAD-4 (Мо^а-излучение, графитовый монохроматор, ш-сканирование, 29тах = 28°). По-
1700 1500 1300 1100 900 700
500
1
V, см
Рис. 1. ИК-спектр гексанитратотората рубидия.
т, °с
800
600
400
200
1
\ г 880 770
2
V 390
3
X:
Время
Дт, % 0
10
20 30 40
Рис. 2. Термограмма соединения I: (ДТА (1), Т (2), ТГ (3)).
меньших квадратов в полноматричном анизотропном приближении до Я = 0.0165, м>Я = 0.0401. Значения остаточной электронной плотности, Дртах и Др^п, равны соответственно 0.997 и -0.642 е/А3. Все расчеты выполнены по программе SHELXL-97 [3].
Координаты и тепловые параметры атомов представлены в табл. 1, основные длины связей и валентные углы - в табл. 2.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Основа структуры I - анионный центросиммет-ричный комплекс состава {ТЬ(К03)6}2- (рис. 3). Координационный полиэдр атома тория - икосаэдр из двенадцати атомов кислорода шести бидентатно координированных нитратных групп. Длины связей ТЬ-О 2.546-2.579 А (средн. 2.565 А); длины связей N-0 в нитратных группах 1.200-1.285 А (средн. 1.250 А). Нитратные комплексы тория связаны атомами рубидия, формирующими координацион-
глощение учтено эмпирически по алгоритму Норта-Филипса с использованием двух кривых ^-сканирования (цМо = 3.466 мм).
Всего измерено 2178 отражений, из них 1812 независимых рефлексов с I > 2с(1): -1 < к < 11; 0 < < к < 9; -17 < I < 17. Структура расшифрована методом тяжелого атома и уточнена методом наи-
Таблица 1. Координаты и изотропные тепловые параметры (х103) базисных атомов (иэкв) в кристаллической структуре I
Атом х у 7 иэкв, А2
ТЬ 0 0 0 17(1)
Rb -0.0351(1) 0.2313(1) 0.3388(1) 34(1)
N(1) 0.0353(4) 0.2631(5) -0.1816(2) 27(1)
N(2) 0.2810(4) -0.2480(5) -0.0537(2) 25(1)
N(3) -0.2220(4) -0.2783(5) -0.1117(2) 22(1)
0(1) 0.0625(5) 0.3808(5) -0.2475(2) 44(1)
0(2) 0.1215(3) 0.1099(4) -0.1694(2) 27(1)
0(3) -0.0772(3) 0.2823(4) -0.1204(2) 31(1)
0(4) 0.3918(4) -0.3589(5) -0.0629(2) 39(1)
0(5) 0.1425(3) -0.2769(4) -0.0934(2) 29(1)
0(6) 0.2961(3) -0.0930(4) -0.0012(2) 31(1)
0(7) -0.3060(4) -0.3909(5) -0.1585(2) 35(1)
0(8) -0.1912(3) -0.2903(4) -0.0164(2) 27(1)
0(9) -0.1546(3) -0.1341(4) -0.1555(2) 27(1)
Таблица 2. Длины связей и валентные углы в кристаллической структуре I*
Связь а, А Связь а, А
ТЬ-0(2) х 2 2.579(3) N(3^0(7) 1.200(4)
ТЬ-0(3) х 2 2.571(3) N(3^0(8) 1.267(4)
ТЬ-0(5) х 2 2.577(3) N(3^0(9) 1.285(4)
ТЬ-0(6) х 2 2.554(3) Rb-0(1) 2.932(3)
ТЬ-0(8) х 2 2.564(3) Rb-0(2) 3.067(3)
ТЬ-0(9) х 2 2.546(3) Rb-0(2A) 3.293(3)
N(1^0(1) 1.210(4) Rb-0(4) 2.943(3)
N(1^0(2) 1.284(4) Rb-0(4A) 3.189(3)
N(1^0(3) 1.260(4) Rb-0(5) 3.316(3)
N(2^0(4) 1.208(4) Rb-0(6) 3.111(3)
ВД2)-0(5) 1.267(4) Rb-0(7) 3.026(3)
N(^-0(6) 1.273(4) Rb-0(8) 3.313(3)
Rb-0(9) 2.990(3)
Угол ю,град Угол ю, град
0(2)ТЬ0(3) 49.45(9) 0(1)N(1)0(3) 122.9(4)
0(5)ТЬ0(6) 49.41(9) 0(Щ(1)0(2) 121.4(3)
0(8)ТЬ0(9) 49.62(8) 0(2)N(1)0(3) 115.7(3)
0(2)ТЬ0(6) 70.14(9) 0(4)N(2)0(5) 123.4(3)
0(5)ТЬ0(9) 65.35(9) 0(4)N(2)0(6) 121.4(3)
0(3)ТЬ0(8) 113.35(9) 0(5)N(2)0(6) 115.2(3)
ТЪ0(2)ВД1) 96.49(19) 0(7)N(3)0(8) 123.7(3)
Th0(3)N(1) 97.6(2) 0(7)N(3)0(9) 122.0(3)
Th0(5)N(2) 96.8(2) 0(8)N(3)0(9) 114.3(3)
Th0(6)N(2) 97.8(2)
Th0(8)N(3) 97.8(2)
ТЪ0(9)ВД3) 98.18(19)
* Коды симметрии: 0(2А) -х, -у, ^; 0(4А) 1/2 - х, 1/2 + у, 1/2 - 7.
СИНТЕЗ, ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ, ИК-СПЕКТР И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ
153
ные полиэдры Rb в виде десятивершинников. Рас- и изоструктурных гексанитратоторату рубидия I
стояния Rb-O 2.932-3.316 А (средн. 3.118 А). соединений с общей формулой М2 М™(Ш3)6:
К настоящему времени в литературе известна (II) [4], (N^^^N03)6 (III) [2],
кристаллическая структура пяти изоформульных (NH4)2Ce(N03)6 (IV) [5], ^Н4)2та^03)6 (V) [2],
Таблица 3. Параметры элементарных ячеек соединений м2 Мг^^03)6 (MI = К, ЯЬ, N44; MIV = Се, Т^ Ри) (пр. гр. Р21/п)
Соединение* а, А Ь, А с, А в, град V, А3
Я^ТЪ (N03)6 (I) 8.347(1) 6.890(1) 13.069(1) 91.88(1) 751.2
^(N03)6 (II) [3] 8.253(1) 6.686(1) 12.707(4) 91.547(4) 700.9
(N^^(N03)6 (III) [2] 8.162(3) 6.809(2) 13.089(4) 91.34(3) 727.2
(N^^(N03)6 (IV) [4] 8.183(4) 6.842(4) 13.061(7) 91.34(2) 731.1
(N^№(N03)6 (V) [2] 8.321(3) 6.890(3) 13.097(4) 91.55(3) 750.6
ЯЬ2Се^3)6 (VI) [5] 8.1786(3) 6.8684(2) 13.0567(5) 91.436(4) 733.2
* Для соединений II, IV, VI [3-5] для корректности сравнения даны преобразования параметров ячейки: а-► с, с —► а.
Rb2Ce(NO3)6 (VI) [6] (табл. 3). Как видно из представленных формул, для формирования подобного рода гексанитратных комплексов необходим крупный четырехвалентный ион M4+ с радиусом от 1.12 до 1.21 Á. В соединении III с наименьшим по размеру четырехвалентным ионом плутония (r(Pu4+) = 1.12 Á) средняя длина связей Pu-O равна 2.484 Á; в соединениях церия II, IV, VI (r(Ce4+) = = 1.14 Á) средние длины связей Ce-O равны соответственно 2.507, 2.502 и 2.556 Á; в соединениях тория I, V (r(Th4+) = 1.21 Á) средние длины связей Th-O одинаковы и равны 2.565 Á. Значение кри-сталлохимического радиуса иона Pu4+ с КЧ 12 в [7] отсутствует, поэтому оно оценено нами путем сравнительного анализа представленных данных. Таким образом, при увеличении размера четырехвалентного иона возрастает и длина связи M(IV)-O.
Напротив, средние длины связей N-O в нитратных группах в соединениях I-VI изменяются незначительно и в среднем равны 1.250, 1.251, 1.250, 1.254, 1.256 и 1.261 Á.
Работа поддержана грантом (№ МК-1612.2005.3) Президента РФ для молодых российских ученых и ведущих научных школ на выполнение научных исследований.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кац Дж, Сиборг Г., Морсс Л. Химия актинидов. Ч. 1. М.: Мир, 1999. 525 с.
2. Spirlet M.R., Rebizant J, Apostolidis C. et al. // Acta Crystallogr. 1992. V. 48C. P. 1161.
3. Sheldrick G.M. The SHELX-97 Manual. Gottingen (Germany): Univ. of Gottingen, 1997.
4. Guillou N, Loufir M, Auffredic JP, Loufir D. // Acta Crystallogr. 1995. V. 51C. P. 1029.
5. Beineke T.A., Delgaudio J. // Inorg. Chem. 1968. V. 7. № 4. P. 715.
6. Guillou N, Auffredic JP, Loufir D. // J. Solid State Chem. 1968. V. 122. № 1. P. 59.
7. Урусов В С. Теоретическая кристаллохимия. М.: МГУ, 1987. 275 с.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.