КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2007, том 33, № 6, с. 422-426
УДК 546.97.42
СИНТЕЗ, ТЕРМИЧЕСКИМ АНАЛИЗ, ИК-СПЕКТРЫ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА 9-МОЛИБДОМАНГАНАТА
АММОНИЯ
© 2007 г. С. Ольгин Киньонес*, Г. 3. Казиев**, А. В. Орешкина**, А. де Ита*, В. Е. Заводник***, Т. Ю. Глазунова****
*Мексиканский столичный университет, г. Аскопотсалко **Московский педагогический государственный университет ***Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова, г. Москва ****Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова Поступила в редакцию 28.08.06 г.
Синтезирован и исследован методами рентгеноструктурного, термогравиметрического, рентгено-фазового анализов и ИК-спектроскопии 9-молибдоманганат аммония, (КН4)б[МпМо9032] ■ 6Н20. Кристаллы тригональные, пр. гр. Я32, а = 15.926(2), с = 12.398(2) А, V = 2723.3(7) А3, М = 1646.75, г = 3, р(выч.) = 2.98 г/см3.
Гетерополисоединения (ГПС) - интересные и весьма сложные в теоретическом отношении координационные соединения, построенные из металл-кислородных октаэдров М06, которые, соединяясь вершинами и ребрами, образуют прочный каркас -гетерополианион (ГПА). В центре ГПА располагается один или несколько гетероатомов.
ГПС широко применяют как гомогенные и гетерогенные катализаторы [1-4], а также как модельные структуры в координационной химии [5].
К настоящему времени известны ГПС ср-, ё- и/-элементами-комплексообразователями; в качестве катионов могут выступать ионы водорода, щелочных, щелочноземельных металлов и аммония [6-8].
Первые сведения о получении молибдоманга-натов в виде красных кристаллов солей калия и аммония, 5М20 ■ Мп203 ■ 16Мо03 ■ 12Н20, приведены в [9]. Позднее были синтезированы рубиново-красные кристаллы К20 ■ Мп02 ■ 12Мо03 ■ «Н20 и К20 ■ Мп02 ■ 12Мо03 ■ «Н20 [10] и соли 3К20 ■
■ Мп02 ■ 8Мо03 ■ 5Н20 и 2(1ЧН4)20 ■ К20 ■ Мп203 ■
■ 10Мо03 ■ 5Н20 [11]. В зависимости от метода приготовления получены различные молибдоманга-наты калия и аммония с соотношением Мп : Мо, равным 1 : 6.5-1 : 9 (со степенью окисления марганца +3 или +4) [12, 13].
Цель настоящей работы - синтез 9-молибдоман-ганата аммония (I) и его исследование методами рентгеноструктурного (РСА), рентгенофазового (РФА), термогравиметрического анализов и ИК-спектроскопии.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез (NH4)6[MnMo9O32] • 6H2O (I) проводили по несколько измененному методу, описанному в [14]. K насыщенному раствору парамолибдата аммония, подкисленному до рН 3 азотной кислотой, добавляли раствор ацетата марганца(П), затем при интенсивном перемешивании приливали 20 мл 18%-ного раствора перекиси водорода. Смесь нагревали на водяной бане 1.5 ч. Через несколько суток выпадали оранжево-красные кристаллы I, которые несколько раз перекристаллизовывали из горячей воды, промывали водным раствором спирта (1 : 4).
Химический анализ I проводили по методике, описанной в [15]. Состав синтезированного соединения подтвержден методом масс-спектрометрии.
Найдено, %: N 5.10, Mn 3.34, Mo 52.46, H2O 6.55.
Для (NH4)6[MnMo9O32] ■ 6H2O
вычислено, %: N 5.05, Mn 3.38, Mo 52.41, H2O 6.59.
РФА (автодифрактометр STOE IP, 20 = 5°-80°) показал, что синтезированное соединение I индивидуально и не содержит примесей.
ТГА I проводили на установке системы Паулик-Паулик-Эрдей в области температур 20-1000°С (скорость нагрева 10 К/мин, навеска 400 г), эталон -прокаленный оксид алюминия.
ИК-спектры I записывали на спектрофотометре Perkin Elmer в интервале 200-4000 см-1 (таблетки с КБг).
РСА I выполнен на автоматическом дифракто-метре Enraf-Nonius CAD-4 (МоА^-излучение, X = = 0.71073 А) при комнатной температуре.
Кристаллы тригональные: a = 15.926(2), c = = 12.398(2) А, V = 2723.3(7 ) А3, M = 1646.75, Z = 3, р(выч.) = 2.98 г/см3, пр. гр. R32. Использован красный монокристалл размером 0.32 х 0.28 х 0.21 мм. Три контрольных отражения, измеряемые каждые 100 мин, имели постоянные значения интенсивно-стей в пределах ±0.6%. Всего получено 2844 отражения, из них 1776 независимых (I > 2g(I)), в интервале углов 0 = 2.21°-29.96° (Rint = 0.0249). Структура расшифрована прямым методом и уточнена полноматричным МНК в анизотропном приближении для неводородных атомов. Введена поправка на поглощение рентгеновских лучей образцом (ц = 3.458 мм-1) методом ^-сканирования, imin = 0.4026, Tmax = 0.4596. Окончательные значения: R1 = 0.0311, wR2 = 0.0752, GOOF = 1.110, коэффициент экстинкции 0.0064(2). Расчеты выполнены по программам комплекса SHELX-97 [16].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Структура ГПА [MnMo9O32]-6 была описана в [17]. Ее можно представить как результат удаления трех октаэдров из шести, лежащих в плоскости, перпендикулярной оси С3 гипотетического аниона, содержащего двенадцать октаэдров МоО6.
Данный ГПА (рис. 1) можно представить и как среднее между ГПА 6-го ряда типа Перлоффа [18] и 12-го ряда типа Кеггина [19]. Из девяти молибден-кислородных октаэдров, образующих ГПА, шесть
атомов молибдена (Мо(2), Мо(2а), Мо(2в), Мо(2с), Мо(2ё), Мо(2е)) образуют октаэдры, содержащие две равноценные концевые связи Мо=0, по одной ц2-, ц3- и две ц4-мостиковые связи Мо-О.
Три молибденкислородных октаэдра (Мо(1), Мо(1а), Мо(1в)) содержат две концевые, а также по две ц2- и ц4-мостиковые связи Мо-О. Средние расстояния Мо-О: 1.71 (концевые); 1.88 (ц2-мостико-вые); 2.07 и 2.21 А (ц3- и ц4-мостиковые соответственно). Следует отметить, что с увеличением длины связи металл-кислород увеличивается и КЧ атома кислорода, что хорошо согласуется с данными [20]. Атомы молибдена находятся в кислородном окружении, близком к октаэдрическому, с разными расстояниями Мо-Оконц.
Центральный атом марганца также находится в окружении, близком к октаэдрическому, из атомов
Таблица 1. Межатомные расстояния в соединении (NH4)6[MnMo9O32] • 6H2O
Связь d, А Связь d, А
Mo(1)-O(5) 1.710(5) Mo(2)-O(2) 1.885(4)
Mo(1)-O(2a) 1.968(4) Mo(2)-O(4) 2.070(2)
Mo(1)-O(6) 2.221(4) Mo(2)-O(6b) 2.210(4)
Mo(2)-O(1) 1.705(4) Mo(2)-O(6c) 2.239(4)
Mo(2)-O(3) 1.713(4) Mn(2)-O(6) 1.893(4)
Таблица 2. Валентные углы в соединении (№И4)6[МпМо9032] ■ 6Н20
Угол ю,град Угол ю, град
0(5)Мо(1)0(5а) 105.3(3) 0(4)Мо(2)0(6Ь) 73.76(17)
0(5)Мо(1)0(2Ь) 100.3(2) 0(1)Мо(2)0(6ф 97.6(2)
0(5а)Мо(1)0(2Ь) 96.5(2) O(3)Mo(2)O(6d) 158.10(18)
0(2Ь)Мо(1)0(2с) 152.0(2) 0(2)Мо(2)-0(6ф 75.06(17)
0(5а)Мо(1)0(6а) 92.3(2) O(4)Mo(2)O(6d) 73.14(17)
0(5а)Мо(1)0(6) 161.4(2) O(6Ь)Mo(2)O(6d) 71.6(2)
0(2Ь)Мо(1)0(6) 73.96(15) 0(6с)Мп(1)0(6) 168.6(2)
0(2с)Мо(1)0(6) 83.27(16) 0(6е)Мп(1)0(6) 101.5(2)
0(6а)Мо(1)0(6) 71.0(2) O(6d)Mn(1)O(6) 86.91(17)
0(1)Мо(2)0(3) 104.1(2) Mo(2)O(2)Mo(1d) 114.4(2)
0(1)Мо(2)0(2) 101.6(2) Mo(2d)O(4)Mo(2) 108.36(18)
0(3)Мо(2)0(2) 102.4(2) Мп(1)0(6)Мо(1) 101.56(16)
0(1)Мо(2)0(4) 89.1(2) Mo(2d)O(6)Mo(1) 152.8(2)
0(3)Мо(2)0(4) 104.57(19) Мп(1)0(6)Мо(2Ь) 99.87(17)
0(2)Мо(2)0(4) 147.5(2) Mo(2d)O(6)Mo(2Ь) 97.96(15)
0(1)Мо(2)0(6Ь) 161.7(2) Мо(1)0(6)Мо(2Ь) 93.10(14)
0(3)Мо(2)0(6Ь) 86.7(2)
0(2)Мо(2)0(6Ь) 90.13(17)
Координаты симметрически эквивалентных атомов в табл. 1 и 2: (а) х - у, -у, -2; (Ь) -х + у, -х, 2; (с) у, х - 2; (d) -у, х - у,
Таблица 3. Координаты атомов (х104) и их эквивалентные тепловые параметры (х103) для соединения (Ш4)6[МпМо9032] ■ 6Н20
Атом 1 у 2 и А2 ^экв' ^
Мо(1) 2005(1) 0 0 17(1)
Мо(2) -863(1) 528(1) 2024(1) 15(1)
Мп(1) 0 0 0 11(1)
0(1) -367(4) 1435(3) 2957(4) 29(1)
0(2) -1134(3) 1140(3) 883(3) 18(1)
0(3) -1996(3) -252(3) 2520(4) 26(1)
0(4) 0 0 2610(5) 17(1)
0(5) 2357(4) -599(4) 870(4) 29(1)
0(6) 659(3) -423(3) 928(3) 14(1)
N(1) 1090(6) 3333 3333 42(2)
N(2) -2991(7) 0 0 85(6)
0(М -4017(12) -1294(12) 1495(12) 59(3)
0(2 w) -5190(16) -2616(16) 1789(15) 81(5)
0^) -4310(50) 0 0 30(30)
кислорода (0(6), 0(6а), 0(6Ь), 0(6с), 0(6ё), 0(6е)), ковалентно связанных с тремя атомами молибдена искаженных октаэдров Мо06, объединенных общими вершинами во фрагмент Мо3013. Длина связи Мп-0 1.893 А.
Межатомные расстояния, валентные углы, а также координаты атомов и их тепловые параметры приведены в табл. 1, 2, 3 соответственно.
В ИК-спектре синтезированного соединения I (рис. 2) можно выделить несколько групп полос, относящихся к колебаниям концевых и мостиковых связей металл-кислород. Согласно литературным данным [21], колебания концевых (кратных) связей Мо=0 группировки цис-Мо02 проявляются в виде дублета в области 900-1000 см-1 (для соединения I при 900 и 935 см-1). Колебания мостиковых связей Мо-0-Мо обычно лежат в области поглощения 400-700 см-1. Широкая полоса в области 659-692 см-1 относится, очевидно, к колебаниям мостиковых связей Мп-0-Мо фрагмента
Мо
. Полосы в области 425-593 см-1 отно-
V, см 1
Рис. 2. ИК-спектр соединения (КИ4)6[МиМо9Оз2] • 6Н2О.
сятся к колебаниям шести периферийных мости-ковых связей Мо-О-Мо. Колебаниям связей К-Н
катиона КН+ соответствуют полосы поглощения, отвечающие симметричным и асимметричным деформационным колебаниям при 1400, 1622 см-1, а также валентным колебаням в области 3030-3150 см-1 [22]. Кроме того, в ИК-спектре присутствуют полосы в области 3492 и 1640 см-1, относящиеся к колебаниям молекул воды и гидроксильных групп.
Идентичность ИК-спектров соединения I и ранее изученных ГПС молибденового ряда подтверждает наше предположение об их сходном строении.
Термогравиграмма синтезированного соединения I (рис. 3) показала наличие трех эндотермических эффектов, первый из которых при 120°С соответствует полной дегидратации соединения с удалением шести молекул кристаллизационной воды. Выделение аммиака происходит в интервале 220-320°С и сопровождается, по-видимому, восстановлением марганца и образованием темно-коричневой смеси МпМоО4 + 8МоО3. Третий эндотермический эффект при 670°С соответствует удалению восьми молекул Мо03. Схему термического разложения можно представить следующим образом:
Для подтверждения схемы термического разложения был проведен РФА как исходного соединения I, так и продуктов термолиза с использованием базы данных РСРБТЖК.
Рентгенограммы, полученные при комнатной температуре и после первого эндотермического эффекта, идентичны между собой, что указывает на сохранение кристаллической структуры
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.