научная статья по теме СИНТЕЗ, ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ, ИК-СПЕКТРЫ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА 9-МОЛИБДОМАНГАНАТА(IV) МАРГАНЦА(II), [MN(H2O)4]3· [MNMO9O32] · 2H2O Химия

Текст научной статьи на тему «СИНТЕЗ, ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ, ИК-СПЕКТРЫ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА 9-МОЛИБДОМАНГАНАТА(IV) МАРГАНЦА(II), [MN(H2O)4]3· [MNMO9O32] · 2H2O»

КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2007, том 33, № 11, с. 840-844

УДК 546.97.42

СИНТЕЗ, ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ, ИК-СПЕКТРЫ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА 9-МОЛИБДОМАНГАНАТА(1У) МАРГАНЦА(П), [Мп(Н20)4]3 • [МпМо9032] • 2Н20

© 2007 г. Г. 3. Казиев*, А. В. Орешкина*, С. Ольгин Киньонес**, В. Е. Заводник ***,

А. де Ита**, Т. А. Трипольская ****

*Московский педагогический государственный университет **Мексиканский столичный университет, г. Аскопотсалко ***Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова, г. Москва ****Институт общей и неорганической химии им. Н С. Курнакова РАН, г. Москва

Поступила в редакцию 27.12.06 г.

Синтезирован и исследован методами рентгеноструктурного, термогравиметрического, рентгено-фазового и ИК-спектроскопического анализов комплекс [Мп(И20)4]з ■ [МПМ09О32] ■ 2Н20. Кристаллы тригональные: пр. гр. К32, а = 14.811(2), с = 14.232(2) А, V = 2703.7(8) А3, М = 1848.5, г = 3, р(выч.) = 3.419 г/см3.

Гетерополисоединения (ГПС) - обширный класс полиоксосоединений, построенных из металл-кислородных октаэдров М06, которые, соединяясь вершинами и ребрами, образуют прочный каркас - гетерополианион (ГПА). Благодаря уникальным физико-химическим свойствам ГПС получили широкое распространение в качестве гомогенных, гетерогенных, кислотных и окислительных катализаторов [1-4]. ГПС представляют также большой интерес как модельные системы для изучения фундаментальных проблем катализа [5, 6].

К настоящему времени известны ГПС ср-, ё- и /-элементами-комплексообразователями; в качестве катионов могут выступать ионы водорода, щелочных, щелочноземельных металлов и аммония [7, 8].

Первые сведения о молибдоманганатах (получение красных кристаллов солей калия и аммония состава 5М20 ■ Мп203 ■ 16Мо03 ■ 12Н20) сообщались в [9]. В [10] описан синтез рубиново-крас-ных кристаллов №20 ■ Мп02 ■ 12Мо03 ■ «Н20 и К20 ■ Мп02 ■ 12Мо03 ■ «Н20. Позднее [11] выделены соли 3К20 ■ Мп02 ■ 8Мо03 ■ 5Н20 и 2(1ЧН4)20 ■ К20 ■ Мп203 ■ 10Мо03 ■ 5Н20. В [12] описано получение молибдоманганатов калия и аммония с различным соотношением Мп : Мо.

Ранее мы синтезировали и исследовали 9-мо-либдоманганат аммония [13]. Представлялось интересным синтезировать и провести РСА, рентге-нофазовый (РФА), ИК-спектроскопический и термогравиметрический (ТГ) анализы соединения [Мп(Н20)4]3 ■ [МпМо9032] ■ 2Н20 (I).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Соединение I синтезировали по измененному методу, описанному в [7]. К насыщенному раствору молибдата аммония, подкисленному до рН 3 азотной кислотой, при перемешивании приливали 20 мл 30%-ного раствора перекиси водорода, затем добавляли раствор сульфата марганца(П). Смесь нагревали на водяной бане 3.5 ч. Через 3 сут выпадали красно-коричневые кристаллы, которые пе-рекристаллизовывали из горячей воды и промывали спиртом.

Элементный анализ на Мо, Mn проводили по методике, описанной в [14]. Состав синтезированного соединения I подтвердили методом масс-спектрометрии.

Найдено, %: Mn 11.90; Mo 46.74; О 27.69; H2O 13.63.

Для [Mn(H2O)4]3 ■ [MnMo9O32] ■ 2H2O

вычислено, %: Mn 12.03; Mo 46.71; О 27.58; H2O 13.67.

РФА (автодифрактометр STOE IP, 20 = 5°-80°). Индицирование рентгенограмм проводили на основе пакета программ Powder-2. Сопоставление полученной рентгенограммы с базой данных PCP-DFWIN позволило заключить, что синтезированное соединение I индивидуально и не содержит возможных примесей. Данные РФА можно получить у авторов по e-mail: gkaziev@mail.ru.

ТГА проводили на установке Паулик-Пау-лик-Эрдей в области температур 20-1000°С (скорость нагрева 10 К/мин, навеска 100 г), эталон -прокаленный оксид алюминия.

СИНТЕЗ, ТЕРМИЧЕСКИИ АНАЛИЗ, ИК-СПЕКТРЫ 841

O(6a)

Рис. 1. Структура гетерополианиона [МПМ09О32]6 .

ИК-спектры записывали на спектрофотометре Perkin Elmer в интервале 400-4000 см-1 (таблетки с KBr).

РСА проведен на автоматическом дифрак-тометре Enraf-Nonius CAD-4 (Мо^а-излучение, X = 0.71073 А) при комнатной температуре.

Кристаллы тригональные: a = 14.811(2), c = = 14.232(2) А, V = 2703.7(8) А3, M = 1855.5, Z = 3, р(выч.) = 3.419 г/см3, пр. гр. R32.

Использован красно-коричневый монокристалл размером 0.32 х 0.32 х 0.26 мм. Три контрольных отражения, измеряемые каждые 100 мин, имели постоянные значения интенсивностей в пределах 0.4%. Всего получено 2790 отражений, из них 1751 независимых (I > 2c(I)), в интервале углов

0 = 2.14°-29.98° (Rint = 0.0191). Структура расшифрована прямым методом и уточнена полноматричным МНК в анизотропном приближении для неводородных атомов. Введена поправка на поглощение рентгеновских лучей образцом (ц = 4.505 мм-1) методом ^-сканирования, imin = 0.326, Tmax = 0.387. Интервал индексов: 0 < h < 20, -20 < к < 18, 0 < l < 19. Значение Amax = 0.427 e А-3, Amin = -0.474 e А-3. Окончательные значения: R1 = 0.0168, wR2 = 0.0422 (для

1 > 2c(I)), R1 = 0.0182, wR2 = 0.0425 (для всех), GOOF = 1.136, коэффициент экстинкции 0.00238(8). Расчеты выполнены по программам комплекса SHELX-97 [15]. Межатомные расстояния и валентные углы приведены в табл. 1, координаты и тепловые параметры атомов - в табл. 2.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Структуру ГПА [МпМо9032]6- в I (рис. 1) можно представить как результат удаления трех октаэдров из шести лежащих в плоскости, перпендикулярной оси С3 гипотетического аниона [Мп04Мо12О36]4-, содержащего двенадцать октаэдров Мо06 [16, 17].

Симметрически эквивалентные октаэдры с атомами Мо(2), Мо(2а), Мо(2Ь), Мо(2с), Мо(2ф, Мо(2е) содержат по два концевых атома 0(5) и 0(6) цмс-Мо02-группы (Мо=0конц 1.700 и 1.715 А соответственно), мостиковый атом |2-0(3) (Мо(2)-0(3) 1.881 А), мостиковый атом |3-0(2), связывающий три атома молибдена в триплете Мо3013 (Мо(2)-0(2) 2.076 А), и два атома |4-0(1а) и |4-0(1Ь), связывающие три атома молибдена в триплете Мо3013 с центральным гетероатомом Мп(1) (Мо(2)-0(1ф 2.206, Мо(2)-0(1а) 2.240 А).

В ГПА входят также три октаэдра Мо(1)06, не связанные с комплексным катионом [Мп(Н20)4]2+ и содержащие каждый два концевых атома 0(4) и 0(4а) (Мо(1)=0(4) 1.707 А), два атома 0(3) и 0(3а), образующие мостиковые связи с атомами молибдена двух разных триплетных группировок Мо306 (Мо(1)-0(3) 1.967 А), и два атома 0(1) и 0(1Ь), связывающие три атома молибдена и центральный атом Мп(1) (Мо(1)-0(1) 2.229 А).

Гетероатом Мп(1) находится в правильном ок-таэдрическом окружении атомами кислорода (Мп(1)-0 1.889 А).

Внешнесферный гидратированный комплексный катион - октаэдр, образованный четырьмя атомами кислорода молекул воды [Мп(Н20)4]2+

Taблицa 1. Meжaтoмныe paccTOflKHH и вaлeнтныe углы в coeдинeнии [Mn(H2O)4]3 ■ [МПМ09О32] ■ 2H2O*

Cвязь d, Â Cвязь d, Â

Mo(1)-O(4) 1.707(2) Mo(2)-O(1d) 2.206(2)

Mo(1)-O(3b) 1.967(2) Mo(2)-O(1a) 2.240(2)

Mo(1)-O(1b) 2.229(2) Mo(2)-O(1a) 1.889(2)

Mo(2)-O(5) 1.700(2) Mn(2)-O(1wa) 1.931(2)

Мо(2)-0(б) 1.715(2) Mn(2)-O(2w) 1.999(4)

Mo(2)-O(3) 1.881(2) Mn(2)-O(6) 2.232(2)

Mo(2)-O(2) 2.07б(1) Mn(2)-O(1wb) 2.0б0(2)

Угoл ю,гpaд Угoл ю, ^ад

O(4a)Mo(1)O(4) 106.19(1) Mo(2e)O(2)Mo(2) 107.99(9)

O(4a)Mo(1)O(3b) 9б.б7(1) Mo(2)O(3)Mo(1e) 112.34(1)

O(4)Mo(1)O(3b) 100.17(1) O(1a)Mn(1)O(1) 101.29(1)

O(3b)Mo(1)O(3c) 151.80(1) O(1a)Mn(1)O(1) 86.61(9)

O(4a)Mo(1)O(1b) 91.7б(1) O(1b)Mn(1)O(1) 1б9.23(1)

O(4)Mo(1)O(1b) 161.22(1) O(1wae)Mn(2)O(1wa) 73.б0(1)

O(3b)Mo(1)O(1b) 82.77(9) O(1wae)Mn(2)O(2w) 170.10(5)

O(3c)Mo(1)O(1b) 74.29(8) O(1wa)Mn(2)O(2w) 98.50(7)

O(1b)Mo(1)O(1c) 71.03(1) O(2w)Mn(2)O(2we) 90.00(3)

0(5)mo(2)0(6) 105.74(1) O(1wae)Mn(2)O(1wb) 91.80(8)

O(5)Mo(2)O(3) 102.10(1) O(2w)Mn(2)O(1wb) 80.40(6)

O(6)Mo(2)O(3) 102.42(1) O(2we)Mn(2)O(1wb) 1б7.90(7)

O(5)Mo(2)O(2) 90.10(1) O(1wbe)Mn(2)O(1wb) 110.00(3)

O(6)Mo(2)O(2) 101.48(1) O(1waf)Mn(2)O(6) 85.50(5)

O(3)Mo(2)O(2) 148.97(1) O(1wa)Mn(2)O(6) 89.90(5)

O(5)Mo(2)O(1d) 95.70(1) O(2w)Mn(2)O(6) 88.63(1)

O(6)Mo(2)O(1d) 158.16(1) O(2wf)Mn(2)O(6) 95.44(4)

O(3)Mo(2)O(1d) 76.48(8) O(1wbf)Mn(2)O(6) 84.90(6)

O(2)Mo(2)O(1d) 73.96(8) O(1wb)Mn(2)O(6) 91.80(6)

O(5)Mo(2)O(1d) 160.98(1) O(6f)Mn(2)O(6) 174.2б(1)

O(6)Mo(2)O(1a) 86.90(1) Mn(1)O(1)Mo(2d) 101.31(1)

O(3)Mo(2)O(1a) 88.60(9) Mn(1)O(1)Mo(1e) 101.20(8)

O(2)Mo(2)O(1a) 73.22(9) Mo(2d)O(1)Mo(1e) 92.2б(7)

O(1d)Mo(2)O(1a) 71.30(1) Mn(1)O(1)Mo(2a) 100.06(8)

Mo(2d)O(1)Mo(2a) 98.13(7) Mo(2)O(6)Mn(2) 158.16(1)

Mo(1e)O(1)Mo(2a) 153.9б(1)

* Koopдинaты cиммeтpичecки эквивaлeнтныx aтoмoв: (a) -x, -x + y, -z + 1; (b) y, x, -z + 1; (c) -y, -y, z; (d) -y, -y, -z + 1; (e) -x + + y, -x, z; (f) -y - 1/3, -y - 2/3, -z + 1/3.

(Mn(2)-0(1w) 1.999, Mn(2)-Ü(2w) 1.931 Â), двумя атомами 0(б) (Mn(2)-0(6) 2.232 Â). Aтoмы 0(б) диoкcoгpyппы ^^Mo02 и^ают poль мocтикo-вых cвязeй мeждy ГПA и внeшнecфepным ^rao-нoм в ГПС

Koopдинaция внeшнecфepнoгo кaтиoнa пpивo-дит к нeкoтopым измeнeниям мeжaтoмныx pac-cтoяний ГПA в cooтвeтcтвии c зaкoнoмepнocтя-

ми, выявлeнными в [17-19]. Уcтaнoвлeнo, чтo в peзyльтaтe кoмплeкcooбpaзoвaния пpoиcxoдит нeкoтopoe yдлинeниe oднoй из cвязeй Mo=0кoнц в oктaэдpe MO(2)06 тpиплeтнoй гpyппиpoвки Mo3013 oт 1.707 дo 1.715 Â и yкopoчeниe дpyгoй c 1.707 дo 1.700 Â (pиc. 2).

Moлeкyлы вoды в coeдинeнии I имeют частичНУЮ зaceлeннocть пoзиций.

K00PДИHAЦИ0HHAЯ ХИЫИЯ тoм 33 < 11 2007

СИНТЕЗ, ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ, ИК-СПЕКТРЫ

843

ТГА синтезированного соединения I (рис. 3) показал наличие трех эндотермических эффектов, первый из которых (при 125°С) отвечает дегидратации соединения с удалением двух молекул кристаллизационной воды. Эндоэффект при 330°С соответствует удалению 12 молекул воды внешнесферного комплексного катиона и разложению ГПС с образованием коричневой смеси 4Мп02 + 9Мо03. Третий эндотермический эффект (при 700°С) соответствует удалению девяти молекул Мо03. Схема термического разложения:

[Мп(Н20)4]3 • [МпМо9032] • 2Н20

-2Н20

125°С

-12Н20, 3/202

330°С "

Таблица 2. Координаты атомов (х104) и их эквивалентные тепловые параметры (х103) для соединения [Мп(Н20)4]3 ■ [МпМо9032] ■ 2Н20

— [Мп(Н20)4]3 ■ [МпМо9032] —► 4Мп02 + 9Мо0379М°С03 4Мп02-

ИК-спектры ГПС достаточно характеристичны для соединений данного класса, принадлежащих различным структурным типам. В ИК-спек-тре соединения I можно выделить несколько групп полос, о

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком