ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2012, том 445, № 5, с. 548-552
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 541.164:541.144
СИНТЕЗ, ТЕРМО- И ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ НЕНАСЫЩЕННЫХ ФЛУОРЕНСОДЕРЖАЩИХ АРОМАТИЧЕСКИХ ПРОСТЫХ ПОЛИЭФИРОВ С БОКОВЫМИ ТРИФТОРМЕТИЛДИАЗИРИНОВЫМИ ГРУППАМИ
© 2012 г. А. Я. Вайнер, член-корреспондент РАН К. М. Дюмаев, С. А. Мареева, Р. М. Драгунская, Н. В. Ефимова, З. А. Слюсаренко
Поступило 05.04.2012 г.
Фторсодержащие ароматические простые полиэфиры (ФАПЭ) характеризуются уникальной комбинацией физико-химических свойств [1], что позволяет использовать эти полимеры в микроэлектронике для разработки перспективных термостойких негативных фоторезистов [2]. Особый интерес представляют недавно описанные аморфные ФАПЭ на основе кардовых бисфено-лов с флуореновой группой [3]. Указанные полиэфиры обладают высокой растворимостью и повышенными термостойкостью, механическими и оптическими свойствами.
Столь ценные параметры ФАПЭ с 9,9-диарил-флуореновыми фрагментами в основных цепях макромолекул позволяют сделать вывод о целесообразности дальнейшего химического модифицирования подобных полимеров при создании новых высокоэффективных негативных фоторезистов. Например, кажется весьма плодотворным введение в основные или боковые цепи рассматриваемых ФАПЭ ненасыщенных фрагментов и фотолабильных групп, генерирующих при экспонировании УФ-светом высокореакционноспо-собные карбены. Такими светочувствительными группами могут быть, в частности, трифторме-тилдиазириновые, которые интенсивно используют в процессах фотоаффинного модифицирования биологически активных молекул [4]. Отметим, что подобные светочувствительные ФАПЭ и негативные фоторезисты на их основе до сих пор не были описаны.
В настоящей работе впервые предложена стратегия синтеза ненасыщенных флуоренсодержащих ФАПЭ с боковыми трифторметилдиазириновыми группами. Авторами был осуществлен простой и удобный синтез полимеров такого рода по реакции исчерпывающей этерификации ФАПЭ с боковыми фенольными гидроксильными группами 3-(4'-бромметилфенил)-3-трифторметилдиазирином (I).
BrCH-
CF31
CO
з N
2
Всероссийский научно-исследовательский институт лекарственных и ароматических растений, Москва
Кроме того, были изучены термо- и фотохимические превращения синтезированных полимеров и проведена оценка литографических параметров негативных фоторезистов, разработанных на основе указанных полимеров в процессе формирования топологических структур.
Исходные ФАПЭ получали по реакции нук-леофильного замещения при конденсации впервые синтезированных в настоящей работе 2,7-ди-стирил-9,9-бис(4'-гидроксифенил)флуорена (II) и 2,7-бис(4'-фторстирил)-9,9-бис(4''-метокси-бензил)флуорена (III).
Так, бисфенол II получали при взаимодействии 2,7-дистирилфлуоренона [5] с фенолом по методике [6] в соответствии со схемой 1, используя в качестве катализатора смесь з-меркапто-пропионовой кислоты ("Kanto Chemical", Япония) и H2SO4.
I
СИНТЕЗ, ТЕРМО- И ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
549
O
HO OH
Схема 1
Реагенты и условия реакции: фенол, HS(CH2)2COOH, H2SO4, C6H5CH3, 90°C, 8 ч, 78%.
На схеме 2 показан синтез мономера III. Полученный по методике [7] 2,7-дииодфлуоренон обрабатывали в соответствии с реакцией Хека 4-фторстиролом ("Aldrich", Великобритания) по методике [8] в среде диметилацетамида (ДМАА),
что сопровождалось образованием 2,7-бис-(4'-фторстирил)флуоренона (IV). Последний по реакции c 4-метоксибензилбромидом [9] превращали в соединение III, следуя методике [10].
Впервые синтезированные производные флуоре-на очищали посредством препаративной высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ).
Реагенты и условия реакций: (а) 4-фторстирол, Pd(OAc)2, «-Bu4NBr, K2CO3, ДМАА, 100°C, 36 ч, 72%; (b) 4-метоксибензилбромид, я-BuLi, ТГФ, 22°C, 12 ч, 96%.
Их строение было установлено с помощью MALDI-TOF-масс-спектрометрии, 1Н, 13С и 19F ЯМР- и ИК-спектроскопии, а также подтверждено аналитической ВЭЖХ и данными элементного анализа. В табл. 1 приведены молекулярные массы синтезированных флуоренов.
Конденсацию мономеров II и III, введенных в реакционную смесь при эквимольном соотношении, осуществляли в соответствии с рекоменда-
циями работы [11] в ДМАА, используя в качестве катализатора С8Е Реакцию проводили при 22°С в течение 3 ч в атмосфере аргона. Процесс протекал
Таблица 1. Молекулярные массы синтезированных флуоренов
Соединение Брутто-формула Молекулярная масса
найденная, m/z * рассчитанная, г/моль
II III IV C41H30O2O C45H36F2O2 C29h18F2O 554.6947 646.7857 420.4616 554.6951 646.7843 420.4631
* По данным MALDI-TOF-масс-спектрометрии.
550
ВАЙНЕР и др.
в гомогенных условиях. Конечный полимер (V) стью при комнатной температуре в амидных
выделяли осаждением в метанол; выпавший растворителях, ацетонитриле, тетрагидрофу-
ненасыщенный ФАПЭ отфильтровывали, ране (ТГФ). многократно промывали метанолом, затем
эфиром и сушили в вакууме при 70°С. Поли- Проведенную конденсацию можно предста-
мер V характеризуется хорошей растворимо- вить в виде схемы 3.
НО
ОН
"ДМАА*
II
III
—
Схема 3
В ИК-спектре ненасыщенного ФАПЭ V (ппр = = 0.54 дл/г, 0.5%-й раствор в ДМАА, 25°С) сти-рильные группы в боковых и основных цепях макромолекул представлены имеющей значение для структурной диагностики полосой поглощения при 962 см-1, обусловленной внеплоскостны-ми деформационными колебаниями =СН в транс-дизамещенных алкенах, а также полосой при 859 см-1, которая относится к деформационным колебаниям ароматического ядра, связанного с алкеном. Кроме того, отметим полосу поглощения при 1248 см-1, характерную для боковых 4-метоксибензильных групп (С-О-С).
В ПМР-спектре ФАПЭ V наблюдаются мульти-плетные сигналы при 8 6.99, 7.12, 7.17 и 7.34 м.д., обусловленные протонами транс-алкеновых групп, а также сигнал при 3.84 м.д., который относится к протонам метоксигрупп. В наиболее информативной области резонансного поглощения атомов углерода в 13С ЯМР-спектре этого полимера ненасыщенные группы характеризуются
сигналами при 123.1 и 133.8 м.д., обязанными атомам углерода в транс-алкеновых группах.
Деметилирование полимера V под действием ВВг3 выполняли при 0-5°С в среде хлористого метилена в течение 12 ч в соответствии с нашей методикой [12]. Эти условия реакции, по данным ПМР-спектроскопии, оказались достаточными для полного исчерпания метоксигрупп. В спектре конечного продукта деметилирования исчезает сигнал метоксигрупп при 3.84 м.д. и появляется новый синглет при 9.42 м.д., обусловленный протонами фенольных гидроксилов.
Наконец, введение боковых трифторметилди-азириновых групп в макромолекулы ФАПЭ осуществляли при использовании диазирина I, который получали по методике [4]. Этерификацию ФАПЭ, содержащих боковые фенольные гид-роксильные группы, проводили при взаимодействии последних и указанного диазирина в растворе гексаметилтриамида фосфорной кислоты [(СН3)^]3РО в присутствии 1,8-диазабицикло-
СИНТЕЗ, ТЕРМО- И ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
551
[5.4.0]ундецена-7 (ДБУ) в соответствии с методикой [13]. Реакция протекает при 60°С в течение 24 ч. Степень этерификации близка к количественной.
В ПМР-спектре модифицированного таким образом полимера исчезает ассоциированный с протонами фенольных гидроксилов синглет при 9.42 м.д. и появляется новый сигнал метиленовых
протонов (Аг—СН20—) при 4.92 м.д. Отметим также появление в 13С ЯМР-спектре конечного полимера новых сигналов при 113.5 и 128.4 м.д. (—CF3).
Таким образом, химические превращения ненасыщенных ФАПЭ можно представить следующим образом (схема 4):
Схема 4
Термические превращения ненасыщенных ФАПЭ исследовали методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). На снятых в интервале 25—400°С термограммах исходных полимеров наблюдается широкая экзо-терма, начинающаяся при 217°С и достигающая максимума при 286°С. Анализ ИК-спек-тров термообработанных образцов показывает
существенное снижение интенсивности полосы поглощения при 962 см-1, что указывает на частичное исчерпание транс-винильных связей в процессе термической сшивки.
При регистрации термограмм ДСК диазирин-содержащих производных ФАПЭ наблюдается широкий экзоэффект с температурой начала отверждения 109°С и максимумом при 262°С. Такое
552
ВAЙНEP и др.
смещение температурного диапазона термоструктурирования полимеров с боковыми три-фторметилдиазириновыми группами в сторону меньших значений по сравнению с исходными ФАПЭ вызвано дополнительной сшивкой этих полимеров карбенами, образующимися при термолизе диазиринов [14].
При исследовании фотохимических свойств синтезированных ФАПЭ пленки этих полимеров облучали в атмосфере аргона при комнатной температуре УФ-светом с длиной волны 365 нм. Следует отметить, что собственная светочувствительность исходных стирилсодержа-щих полимеров в указанных условиях экспонирования ничтожно мала. Напротив, ФАПЭ с боковыми диазириновыми фрагментами обладают высокой фотохимической активностью. Так, доза экспонирования соответствующих защитных слоев составляет 110 мДж/см2, что примерно в 3.5 раза ниже значения указанного параметра промышленных фоторезистов на основе ме-такрилатных производных полиамидокислот [2].
При экспонировании пленки конечного ФА-ПЭ в приведенных выше условиях степень исчерпания трифторметилдиазириновых групп составляет 47%, если судить о превращении последних по уменьшению оптической плотности полимерной пленки при X 356 нм. Генерированные при фотолизе этих производных диазирина высокореакционно-способные карбены с двумя неэквивалентными заместителями могут вступать в различные реакции [15], основной из которых является присоединение по кратным связям стирильных групп ФАПЭ с образованием цис-транс-изомерных производных циклопропана. По данным твердофазной 13С ЯМР-спектроскопии, в соответствующих спектрах экспонированных образцов значительно уменьшается интенсивность сигналов при 123.1 и 133.8 м.д., обусловленных атомами углерода в транс-алкеновых группах. Напротив, в спектрах этих пленок появляются новые сигналы при 42.6, 45.4, 47.4 и 47.7 м.д., которые можно отнести к четвертичным атомам углерода межмолекулярных циклопропановых производных. Таким образом, при
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.