НЕФТЕХИМИЯ, 2004, том 44, № 4, с. 318-320
УДК 547.269+547.379.1
СИНТЕЗ ТРИТИАТРИЦИКЛОДЕКАНОВ ДЛЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В КАЧЕСТВЕ ПРОТИВОИЗНОСНЫХ И ПРОТИВОЗАДИРНЫХ
ПРИСАДОК К МАСЛАМ*
© 2004 г. Г. Н. Кириченко, А. Г. Ибрагимов, В. Ю. Кириченко, В. X. Ханов, Д. Ф. Селимов, О. А. Пташко, У. М. Джемилев
Институт нефтехимии и катализа Академии наук Республики Башкортостан и Уфимского научного центра РАН, Уфа Поступила в редакцию 05.03.2003 г. Принята в печать 09.03.2004 г.
Синтезирован ряд тритиатрициклодеканов реакцией норборненов с элементной серой в присутствии каталитических количеств аминов, иминов или триазолов. Установлено, что синтезированные тритиатрициклодеканы обладают противоизносными и противозадирными свойствами и могут быть использованы в качестве высокоэффективных присадок к маслам.
Введение в состав смазочных масел присадок на основе моно-, ди- и полисульфидов способствует [1-3] улучшению их противоизносных и проти-возадирных свойств. Смазочные свойства серосодержащих соединений заметно зависят от их строения и характера связывания серы (сульфидная сера или полисульфидная); при этом высокую эффективность в качестве присадок к трансмиссионным и моторным маслам проявляют осер-ненные циклоолефины, например, терпены [4, 5].
С целью разработки перспективных для практического применения методов синтеза полициклических полисульфанов с высоким содержанием серы и выходами, а также расширения ассортимента новых серосодержащих присадок, способствующих улучшению смазочных свойств масел, изучена катализируемая азотсодержащими соединениями реакция норборненов (бицикло[2.2.1]гепт-2-ен, 5-н-амилбицикло [2.2.1]гепт-2-ен, эндо(экзо)-трицик-ло[5.2.1.026]-дека-3,8-диен) с элементной серой (S8).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Анализ ГЖХ проведен на приборе Хром-5, детектор - пламенно-ионизационный, колонки -1.2 м х 3 мм и 2.4 м х 3 мм, заполненные 5% SE-30 на Chromaten N-AW, газ-носитель - гелий (50 мл/мин). ИК-Спектры синтезированных соединений сняты на спектрометре UR-20 (пленка). Спектры ЯМР 1Н записаны на приборе Tesla BS-467 относительно ТМС в CDCl3. Спектры ЯМР 13С сняты на спектрометре Jeol-FX-90 Q с широкополосным подавлением по протонам и в режиме монорезонанса с частичным сохранением эффекта Оверхаузера в CDCl3 относительно ТМС. Масс-спектры получены на приборе МХ-1306 с энергией ионизирующих электронов 70 эВ и темпе-
* Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ < НШ-2189.2003.3
ратурой в камере ионизации 200°С. Исходные нор-борнены синтезированы известным [6] способом.
Реакция норборненов с элементной серой
В термостатированный стеклянный реактор, снабженный эффективной мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 50 ммолей эндо-дициклопентадиена, 1 мол. % 1-(К,К-диметиламинометил)-1,2,4-триазола, нагревают до 125°С и добавляют 150 гр. ат. элементной серы при энергичном перемешивании в течение 30 мин. Реакционную массу перемешивают 6 ч и охлаждают. Продукты реакции экстрагируют пет-ролейным эфиром (т. кип. 42-64°С), который затем удаляют под вакуумом при комнатной температуре. Остаток перекристаллизовывают из метанола - выделяют светло-желтые кристаллы экзо-, эндо-4,5,6-тритиатетрацикло[7.3.12' 8.03' 7]тридец-10-ена (1а) с т. пл. 70-71°С. Соединения (1а, б) и (2) идентифицировали сравнением их спектральных характеристик с известными в литературе [7-9].
Реакции норборнена и н-амилнорборнена с элементной серой проводят по аналогичной методике.
5-(н-Амил)бицикло[2.2.1]-гепт-2-ен(4), (эндо-
20
(4а): экзо-(4б) ~ 4 : 1), п1.4640. ИК-Спектр (V, см-1): 3070, 2980, 2880, 1470, 1345, 735. Спектр ЯМР ХН (5, м.д.): 0.87(т, 3Н, СН3), 1.15-1.93(м, 13Н, СН, СН2), 2.74(м, 2Н, СН), 5.85-6.14(м, 2Н, СН=СН). М+150. Спектр ЯМР 13С (5, м.д.); (4а) -42.60 д (С1), 136.83 д (С2), 132.40д (С3), 45.52 д (С4), 38.89 д (С5), 34.86 т (С6), 49.62 т (С7), 32.58 т (С8), 28.42т (С9), 32.26 т (С10), 22.76 т (С11), 14.11к (С12); (46) - 41.95 д (С1), 136.83 д (С2), 136.11 д (С3), 46.50 д (С4), 38.89 д (С5), 28.68 т (С6), 49.62 т (С7), 34.86 т (С8), 32.58 т (С9), 28.42 т (С10), 22.76 т (С11), 14.11 к (С12). Найдено, %: С, 87.52; Н, 12.28. С12Н20. Вычислено, %: С, 87.80; Н, 12.20.
СИНТЕЗ ТРИТИАТРИЦИКЛОДЕКАНОВ
319
Таблица 1. Влияние природы катализатора и условий проведения реакции на выход экзо-, эндо-4,5,6-трити-атетрацикло [7.3.12' 8.03' 7] тридец-10-ена (1а) (эндо-ди-циклопентадиен: Б8 = 1 : 3)
№ Катализа-тор Мольное содержание катализатора Продолжительность реакции, ч. Температура, °С Выход (1а), %
1 - - 6 130 40
2 [А] 1 6 125 86
3 [А] 2 6 125 95
4 [А] 0.5 6 125 78
5 [А] 1 4 125 75
6 [А] 1 6 130 89
7 [Б] 1 6 125 83
8 [В] 1 6 125 80
9 [Г] 1 6 125 77
10 [Д] 1 6 125 72
11 [Е] 1 6 125 65
испытанных катализаторов на основе аминов, оснований Шиффа и триазолов, наибольшей каталитической активностью обладает 1-(К,К-диметилами-нометил)-1,2,4-триазол (табл. 1). Можно предположить [10], что роль катализатора заключается в активации и расщеплении элементной серы (Б8), которая присоединяется исключительно по более активной норборненовой двойной связи [7-9].
8-(н-Амил)-3,4,5-тритиатрицикло-[5.2.1.02'6]-декан(5), (эндо-(5а):экзо-(5б) ~ 4 : 1). Т. пл. 52°С. Спектр ЯМР ХН (5, м.д.): 0.90(т, 3Н, СН3, I = 7 Гц), 1.09-2.01(м, 13Н, СН, СН2), 2.17-2.38(м, 2Н, СН), 3.56-4.27(м, 2Н, СН). М+ 260. Спектр ЯМР 13С (5, м.д.): (5а) - 41.49 д (С1), 69.71 д (С2), 63.80 д (С6), 44.16 д (С7), 38.63 д (С8), 35.18т (С9), 32.00 т (С10), 33.95 т (С11), 28.35 т (С12), 31.67 т (С13), 22.63 т (С14), 14.11к (С15). Спектр ЯМР 13С (5, м.д.): (56) - 44.48 д (С1), 70.69 д (С2), 69.51 д (С6), 47.73 д (С7), 36.94 д (С8), 35.83 т (С9), 29.59 т (С10), 35.34 т (С11), 28.35 т (С12), 31.67 т (С13), 22.63 т (С14), 14.11 к (С15). Найдено, %: С, 54.82; Н, 7.51; Б, 36.44. С12Н20Б3. Вычислено, %: С, 55.38; Н, 7.69; Б, 36.93.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Согласно литературным данным [7-9], норбор-нены могут быть вовлечены в реакцию с элементной серой в полярных растворителях с образованием серосодержащих продуктов, выход которых не превышает 40%. Нами установлено, что в присутствии азотсодержащих катализаторов указанная реакция может быть осуществлена с выходами 85-95%.
На примере взаимодействия эндо-трицик-ло[5.2.1.02,6]-дека-3,8-диена (эндо-дициклопента-диен) с элементной серой показано, что из числа
Г1
Ч ^ I /'
сн2—N
А
сн
сн3
сн3
СН2—N Б
\
СН3
м
( у— СН=М ^СН—( ) он
Вг
м-сн2-м
д
о; но сн2 сн2 мн2
Е
Как следует из табл. 1, при взаимодействии эндо-дициклопентадиена с трехкратным избытком Б8 в присутствии в качестве катализатора 1 мол. % 1-(К,К-диметиламинометил)-1,2,4-триазола при температуре 125°С за 6 ч образуется экзо-,эндо-4,5,6-тритиатетрацикло [7.3.12'8.03'7]тридец-10-ен 1а с наибольшим выходом. Последующие опыты по взаимодействию норборненов с Б8 проводили в найденных условиях.
экзо-Дициклопентадиен вступает в реакцию с элементной серой в этих условиях с образованием экзо-,эндо-4,5,6-тритиатетрацикло-[7.3.12'8.03'7]три-
Таблица 2. Результаты трибологических испытаний синтезированных тритиатрициклодеканов (масло ТС-14.5)
Соединение Содержание присадки в масле, мас. % Средний диаметр пятна износа, мм Индекс задира, (Из) Нагрузка сваривания (Рс), кгс
экзо-, эндо-4,5,6-Тритиатрицикло 1.9 0.70 68.2 422
[7.3.12' 8.03 7] тридец-10-ен (1а)
экзо-3,4,5-Тритиатрицикло- 1.58 0.62 74.8 447
[5.2.1.02' 6] декан (2)
8-(н-Амил)-3.4,5-Тритиатрицик- 2.17 0.65 74.0 447
ло [5.2.1.02' 6] декан (5)
Англомол-99 2.67 0.98 60.1 367
8
Г
НЕФТЕХИМИЯ том 44 < 4 2004
320
КИРИЧЕНКО и др.
дец-10-ена (16) с сохранением экзо-конфигурации циклопентенового фрагмента.
Бицикло[2.2.1]гепт-2-ен (норборнен) взаимодействует с элементной серой в присутствии катализатора 1 -(К,К-диметиламинометил)-1,2,4-триазола (1 мол. %) с образованием экзо-3.4,5-тритиатрицик-ло[5.2.1.026]декана (2) и 3,4,5,6,7-пентатиатрицикло-
+ S8
[A]
[7.2.1.02,8]-додекана (3) в соотношении (6-8) : 1 с общим выходом ~90%. Продукт 3 идентифицирован с помощью масс-спектрометрии. Попытки выделения 3 с помощью вакуумной ректификации, препаративной ГЖХ или тонкослойной хроматографии на сили-кагеле (оксиде алюминия) приводили к превращению 3 в соединение 2 с выбросом элементной серы.
-2S
Более селективно может быть осуществлена реакция алкилзамещенных норборненов с S8. Так, при взаимодействии 5-(н-амил)-бицик-ло[2.2.1]-гепт2-ена (4) (смесь стереоизомеров эн-
до- (4а) и экзо-конфигурации (46) в соотношении 4а : 46 ~ 4 : 1) с элементной серой образуется 8-(н-амил)-3,4,5-тритиатрицикло[5.2.1.026]-декан (5) c выходом 84%.
+ S«
[A]
4
Противоизносные и противозадирные свойства синтезированных тритиатрициклодеканов 1а, 2 и 5 испытаны на четырехшариковой машине трения с применением шаров из стали ШХ-15 с диаметром 12.7 мм, относительная скорость скольжения поверхностей трения 0.54 м/сек, скорость вращения 1420 об/мин. Синтезированные соединения 1а, 2 и 5 вносили в масло ТС-14.5 (ТУ 38101110-71) в таком количестве, чтобы содержание серы находилось на уровне 0.8 мас. %. Результаты испытания, представленные в табл. 2, показали, что соединения 1а, 2 и 5 обладают лучшими противоизносными и противо-задирными свойствами по сравнению с широко применяемой импортной присадкой Англомол-99.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кулиев A.M. Химия и технология присадок к маслам. М.: Химия, 1972. 358 с.
3
5.
6.
10
\с
Виноградова И.Э. Противоизносные присадки к маслам. М.: Химия, 1972. C. 272. Кламан Д. Смазки и родственные продукты (синтез, свойства, применение, международные стандарты). М.: Химия, 1988. 214 с. Равикович A.M., Петякина Е.М., Багрянцева П.П. Присадки к маслам. М.: Химия, 1996. С. 60. Пинделъ М., Кожекин A.B., Паниди И.С., Трофимов B.A. // Химия и технология топлив и масел. 1997. № 2. С. 16.
Онищенко A.C. Диеновый синтез. М.: Изд. АН СССР, 1963. 650 с.
7. Emsley J., Griffiths D.W., Jayne G.J.J. // J.Chem. Soc., Perkin Trans. V. 1. 1979. Р. 228.
8. Bartlett P.D., Ghosh T. // J. Org. Chem. 1987. V. 52. P. 4937.
9. Kustos M, Steudel R. // J. Org. Chem. 1995. V. 60. Р. 8056.
Воронков М.Г. Р
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.