ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2010, том 434, № 1, с. 73-75
ФИЗИЧЕСКАЯ ^^^^^^^^^^^^^^ ХИМИЯ
УДК 544.032.6+544.473-039.63
СИНТЕЗ УГЛЕРОДНЫХ НАНОСТРУКТУР НА НИКЕЛЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ ИЗ ЖИДКИХ АЛКАНОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ОБЫЧНОГО И СВЧ-НАГРЕВА
© 2010 г. Е. И. Удалов, В. В. Чесноков, П. П. Дик, Ю. Ю. Танашев, А. С. Чичкань, В. А. Болотов, В. И. Зайковский, А. А. Брылякова, академик В. Н. Пармон
Поступило 29.03.2010 г.
В настоящее время СВЧ-излучение получило широкое распространение в лабораторной практике [1—3]. При этом реализуется принципиально иной, по сравнению с традиционной термообработкой, способ передачи энергии от источника к образцу. Использование микроволн для нагрева образца имеет ряд особенностей [4, 5]: возможность обеспечения высокой температуры и скорости нагрева; возможность избирательного нагрева только определенных, поглощающих излучение, компонентов реакционной смеси; мгновенное прекращение нагрева при выключении СВЧ-гене-ратора. В связи с этим применение СВЧ-излуче-ния для нагрева гетерогенной системы реагент-катализатор позволяет организовать селективный нагрев катализатора либо даже только его активного компонента без прямого нагрева основной реакционной массы, создавая тем самым специфические условия для протекания эндотермических каталитических реакций.
К каталитическим реакциям подобного типа относят среднетемпературный (400-600°C) пиролиз углеводородов, приводящий к образованию углеродных наноструктур различного строения и свойств. При этом в качестве реагентов для получения таких наноструктур используют, как правило, газообразные углеводороды [6]. В настоящей работе в качестве субстрата для каталитического синтеза углеродных наноструктур взят жидкий углеводород - гексан, а в качестве источника тепловой энергии - электромагнитное излучение микроволнового диапазона.
Для проведения экспериментов с избирательным нагревом катализатора использованы: СВЧ-стенд, включающий стандартный магнетронный генератор ОМ75Р (с частотой генерации 2470 МГц от бытовой СВЧ-печи Samsung), СВЧ-тракт подачи мощности и резонатор-реактор. Уровень подво-
Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук, Новосибирск
димой к образцу мощности варьировали в диапазоне 0.01—1.1 кВт. Резонатор представлял собой закороченный на одном конце отрезок прямоугольного волновода сечением 90 х 45 мм с индуктивной входной диафрагмой на другом. Для ввода образца в полость резонатора на волноводе установлены латунные патрубки цилиндрической формы. Для создания условий максимально эффективного поглощения СВЧ-энергии образцом в резонаторе предусмотрена ручная подстройка частоты [7]. Размещение образцов возможно в области максимума как магнитного, так и электрического полей излучения.
При проведении описываемых ниже экспериментов кварцевый проточный реактор (внутренний диаметр 16 мм) с загруженным в него катализатором помещали вертикально в положение, предназначенное для СВЧ-нагрева образцов в максимуме магнитной компоненты излучения. Сверху в реактор подавали исходный реагент. Для анализа продуктов реакции использовали газовый хроматограф Хромос ГХ-1000 (Россия) с детекторами ПИД и ДТП.
Для проведения описываемых экспериментов применяли катализатор 10% N10/0, полученный пропиткой пористого углеродного материала Си-бунит азотнокислой солью №2+. Анализ синтезированного катализатора с помощью рентгенофа-зового метода обнаруживал две фазы: графит и №0 со средним размером частиц активного компонента 5 нм.
Серьезной методической проблемой описываемых экспериментов является контроль за температурой реакционной среды и катализатора при подаче СВЧ-излучения в резонатор. Это связано с невозможностью применения стандартных металлических термопар в действующем СВЧ-резо-наторе. В то же время для достаточно корректного сопоставления результатов экспериментов, проводимых в условиях СВЧ-нагрева и традиционного метода теплоподвода через стенку реактора, необходимо, по крайней мере, иметь представление о зависимости температуры катализатора от
74
УДАЛОВ и др.
внешней средой. При этом температуру (Т) образца можно описать формулой
Т( 0 = а0 + Ь0в
-к1
а экстраполяцией данной зависимости к моменту времени ? = 0 можно найти исходную температуру катализатора, т.е. оценить стационарное значение температуры, достигаемое при заданной мощности СВЧ-излучения. Результаты такой оценки приведены ниже.
Рис. 1. Электронно-микроскопическая фотография углеродных нанонитей, образовавшихся на катализаторе 10%№0/С из паров гексана, разбавленных аргоном в мольном соотношении С^Н^ : Аг = 20 : 80, при 500°С.
мощности СВЧ-излучения, т.е. от значения параметра, точное измерение которого не представляет сложности. Для нахождения такой зависимости использовали следующую методику: образец исследуемого катализатора массой 1.2 г помещали в кварцевую пробирку и нагревали в указанной выше точке резонатора СВЧ-излучением определенной мощности в течение 5 мин. После выключения СВЧ-нагрева вводили термопару и измеряли зависимость температуры катализатора от времени с использованием обычной термопары; за точку отсчета времени принимали момент выключения СВЧ-генератора.
При отсутствии свечения остывание катализатора происходит только за счет теплообмена с
Мощность Температура Погрешность оценки
излучения, Вт катализатора, °С температуры, °С
50 (42 Вт/г) 400 ±35
60 (50 Вт/г) 510 ±5
80 (67 Вт/г) 580 ±8
Примечание. В скобках приведена мощность излучения, рассчитанная на 1 г катализатора.
При этом важно подчеркнуть, что реальная температура активного компонента катализатора (наночастицы металлического N1) в условиях СВЧ-нагрева может отличаться от температуры носителя (углерод) в силу разной поглощатель-ной способности активного компонента и носителя.
Данный катализатор протестировали в реакции получения углеродных наноструктур с использованием традиционного метода нагрева через стенку. Особенности методики такого нагрева не позволили подводить реагент к катализатору в жидком состоянии, поэтому применили газовую смесь гексана с аргоном в объемном соотношении 20 : 80. Электронно-микроскопическое исследование показало, что при этом на катализаторе 10% №0/С из гексана образуются углеродные нанонити с коаксиально-конической структурой
Рис. 2. Углеродные нити со "слоистой" структурой, полученные в результате пиролиза гексана на катализаторе 10%№0/С при различной мощности СВЧ-излучения. а - 120 Вт, б - 80 Вт.
СИНТЕЗ УГЛЕРОДНЫХ НАНОСТРУКТУР
75
и диаметром 10—50 нм, зависящим от температуры катализатора (рис. 1).
При исследовании зауглероживания катализатора в условиях СВЧ-нагрева использовали падающую мощность в 80 и 120 Вт. При этом реагент по каплям подавали в реактор при помощи перистальтического насоса со средней скоростью 3.6 мг/с.
По данным просвечивающей электронной микроскопии, в обоих случаях помимо образования описанных выше "стандартных" нановолокон, наблюдаемых при нагреве катализатора через стенку, происходит также образование существенно более крупных волокон диаметром 100—200 нм со "слоистой" структурой (рис. 2). При этом одна, достаточно крупная, частица никеля способна вызвать рост нескольких нитей в разных направлениях, образуя "осьминогообразную" углеродную наноструктуру.
Для сравнения с результатами традиционного нагрева был выполнен эксперимент по пиролизу гексана из паровой фазы с мощностью СВЧ-излу-чения 60 Вт, при которой температура катализатора без протекания реакции была близка к 510°С. С учетом того что реакция образования углерода является эндотермической, можно полагать, что истинная температура функционирующего катализатора значительно ниже указанной величины. Из рис. 3 видно, что наблюдаемое конечное увеличение массы катализатора за счет отложения углерода в подобных условиях близко к увеличению массы при проведении реакции в условиях традиционного нагрева при 500°С.
Таким образом, при проведении каталитического синтеза углеродных наноструктур непосредственно из жидкого реагента, подаваемого на нагреваемый микроволнами катализатор, морфология образующихся нитей может кардинально отличаться от морфологии структур, получаемых из газообразного субстрата при традиционном способе нагрева через стенку. Следует также обратить внимание на то, что в результате анализа газообразных продуктов процесса обнаруживается различие каналов пиролиза. Так, в экспериментах с СВЧ-нагревом катализатора наблюдается селективный распад гексана только на водород и метан (который может образовываться при гидрировании углерода на никеле). В то же время в условиях традиционного нагрева исходный углеводород может частично подвергаться крекингу еще до контакта с катализатором, что, в свою очередь, приводит к наличию в газовых пробах раз-
70 г
0 20 40 60
Время, мин
Рис. 3. Кинетика накопления углерода на катализаторе 10%Ni0/C при пиролизе гексана. 1 — разбавленного аргоном в мольном соотношении CgH^ : Ar = 20 : 80, при температуре пиролиза 500°С и традиционном теплоподводе через стенку реактора, 2 — в условиях СВЧ-нагрева при падающей СВЧ-мощности 60 Вт и C6H14 : Ar = 16 : 84.
личных продуктов пиролиза, таких как С2+-угле-водороды.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант 09-03—12172-офи_м).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Dumbaugh W.H., Lawless W.N., Malmendier J.W., Wexell D.R. Extraction of Oil from Oil Shale and Tar Sand. Canad. Pat. № 1108081. 2001.
2. Belanger J.M.R., Pare J.R.J., Poon O. et al. // J. Microwave Power & Electromagn. Energy. 2008. V. 4. № 4. P. 24—44.
3. Whittaker A.G. http://www.tan-delta.com/microwave_ chemistry.html, 2009.
4. Даминев Р.Р., Бикбулатов И.Х., Шулаев Н.С., Рах-манкулов Д.Л. Гетерогенно-каталитические процессы под действием электромагнитного излучения СВЧ-диапазона. М.: Химия, 2006. 134 с.
5. Рахманкулов Д.Л., Бикбулатов И.Х., Шулаев Н.С., Шавшукова С.Ю. Микроволновое излучение и интенсификация химических процессов. М.: Химия, 2003. 220 с.
6. Чесноков В.В., Буянов Р.А. // Успехи химии. 2000. Т. 69. № 2. С. 675—692.
7. Черноусов Ю.Д., Иванников В.И., Ш
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.