Володин А.А., Фурсиков П.В., Тарасов Б.П.
Институт проблем химической физики РАН, 142432, Россия, Московская область, Черноголовка, Институтский проспект, 18 Факс: +7(096)5153588, тел: +7(096)5221743, E-mail: btarasov@icp.ac.ru
СИНТЕЗ УГЛЕРОДНЫХ НАНОСТРУКТУР ПИРОЛИЗОМ C2H4 НА ПОРОШКАХ LaNL
2 4 5
ВВЕДЕНИЕ
Углеродные наноструктуры (УНС) - графитовые нановолокна и нанотрубки - привлекают к себе пристальное внимание благодаря своим уникальным физико-химическим свойствам [1]. Одним из наиболее распространенных методов их синтеза является пиролиз углеводородов на металлических катализаторах, в частности - на порошках переходных металлов: Ее, Со, N1 [1-3]. Однако до настоящего времени обсуждаются различные модели механизма процессов образования и роста УНС в условиях пиролиза [4-6]. Ранее нами впервые было показано, что порошки интерметаллических соединений на основе редкоземельных и 3<Л-переходных металлов также могут являться катализаторами образования УНС [7,8].
В данной работе исследовался каталитический пиролиз этилена на высокодисперсных порошках интерметаллического соединения ЬаШ5, полученных гидридным диспергированием сплавов [9]. Ожидалось, что образующиеся в таком процессе металл-углеродные композиции могут являться перспективными сорбентами водорода, поскольку гидридобразующие ин-терметаллиды и углеродные наноструктуры способны обратимо поглощать значительные количества водорода [10,11].
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Порошок катализатора ЬаШ5 со средним размером частиц 1-10 мкм получали путем 10-кратного повторения циклов «гидрирование-дегидрирование»
Смеситель
Печь
Вакуум
Расходомер
Расходомер Фильтр
S О
iL
Регулятор температуры
Хроматограф
сплава. Пиролиз этилена проводился в кварцевом проточном реакторе, при давлении 1 атм. Схема экспериментальной установки представлена на рис. 1.
Катализатор массой 100 мг равномерно распределялся на дне кварцевой лодочки, которая помещалась в центр реактора. Перед напуском газов реактор вакуумировался до остаточного давления 10-3 Торр, затем заполнялся аргоном. Эту процедуру повторяли 3 раза, что позволяло исключить попадание нежелательных газовых примесей в реактор. Смесь аргона и водорода подавалась до начала нагрева печи. После достижения рабочей температуры в систему подавался этилен в течение 1 ч со скоростью 40 мл/мин. Суммарная скорость потока газов во всех опытах была постоянной и составляла 140 мл/мин. По окончании процесса печь охлаждалась в токе аргона и водорода. В серии экспериментов варьировались такие параметры, как температура и состав газовой смеси -Лг:Н2:С2И4.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Заметное образование сажи на поверхности порошков ЬаШ5 начинается при температуре 400 °С. Выше 800 °С происходит термическое разложение этилена в газовой фазе с образованием смоляного конденсата и пироуглерода, имеющего форму черных зеркальных игольчатых кристаллов. Масса сажи, образующейся на металлическом порошке, зависит от температуры в ре-
Таблица 1
Масса образующейся сажи при различных температурах пиролиза и скорости потоков газов
Рис. 1. Принципиальная схема установки для синтеза углеродных наноструктур каталитическим пиролизом углеводородов
Скорость, мл/мин Температура,°С
Ar H2 5QQ 6QQ 1QQ
1QQ Q 1.314 Q.386 Q.1QQ
15 25 1.641 Q.341 Q.411
5Q 5Q 1.141 1.288 Q.491
25 15 1.948 1.659 Q.5Q1
Q 1QQ 1.562 1.115 Q.511
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology (ISJAEE) #6 2002
61000
о
аз
f- 800 о
CO 600
8 400
Q_ 5
с 200
400 500 600 700 800 _Температура, °С_
Рис. 2. Прирост массы сажи от температуры пиролиза
Рис. 3. Термогравиаграмма окисления на воздухе образца, полученного при температуре 500 °С (скорость нагрева — 10 °С/мин)
акторе и незначительно - от соотношения Аг/Н2 (табл. 1, рис. 2). Наибольший выход углеродных наноструктур наблюдается в интервале температур 450-550 °С.
Элементный анализ образцов, полученных при разных температурах, представлен в табл. 2. Из этих данных следует, что содержание водорода в продуктах синтеза не превышает 1.5 %, соотношение №:Ьа близко к исходному составу интерметаллида.
Таблица 2
Результаты химического анализа продуктов пиролиза
T, °C C H La Ni
500 93 1 2 4
550 87 1.5 4 7
600 79 1 6 13
650 72 1 9 16
750 66 1 10 21
Окислительная термогравиметрия показывает, что продукты пиролиза окисляются в интервале температур от 400 до 750 °С в две стадии (рис. 3). По-видимому, первая стадия соответствует окислению «аморфной фазы», а вторая - «графитизированной фазы». При этом точка излома на термогравиметрических кривых зависит от условий пиролиза и при повышении температуры синтеза смещается в сторону более высоких температур (от 650 до 715 °С). Можно предположить, что при более высоких температурах пиролиза количество «графитизированной фазы» увеличивается.
Рентгенографическое исследование продуктов синтеза свидетельствует о наличии в них частиц металлического N1, карбида ЬаС2 и графита, количество которых увеличивается с ростом температуры пиролиза (рис. 4).
Типичная микрофотография продуктов каталитического пиролиза представлена на рис. 5. Видно, что в продуктах пиролиза имеются полые углеродные нановолокна с внешним диаметром от 10 до 30 нм, ча-
10 ' 20 ' 30 ' 40 ' 50 ' 60 ' 70 ' 80 ' 90 _29
Рис. 4. Дифрактограммы продуктов, полученных при разных температурах пиролиза: а) 750 °С; б) 650 °С; в) 500 °С, г) 450 °С; д) исходный LaNi5
Рис. 5. Микрофотография продуктов пиролиза, полученная с помощью просвечивающей электронной спектроскопии высокого разрешения
E-mail: redactor@hydrogen.ru, http://www.hydrogen.ru
Володин А.А., Фурсиков П.В., Тарасов Б.П.
Синтез углеродных наноструктур пиролизом СН на порошках LaNi
36
стицы металла на концах и перегибах нановолокон, аморфный и графитизированный углерод и крупные частицы металлической фазы (возможно, Ьа№5). Анализ микрофотографий различных образцов показывает, что диаметр углеродного нановолокна определяется размером наночастиц никеля, а длина - продолжительностью процесса пиролиза.
Согласно представлениям, которых придерживается значительная часть исследователей, рост УНС происходит при выделении углерода из его пересыщенного раствора в металле на одном из участков поверхности металлической частицы катализатора, в то время как на другом - идет процесс каталитического разложения углеводорода на водород и углерод с растворением в металлическую фазу [12-17]. Диффузия атомов углерода от места пиролиза к месту роста УНС может происходить как в объеме металлической частицы за счет градиента концентрации, так и по поверхности частицы [18, 19]. Структура углеродных нановолокон зависит от размера и морфологии кластеров катализатора (рис. 6).
С
i
с
i
Рис. 6. Схема роста УНС при каталитическом пиролизе углеводородов: а) образование атомов углерода и диффузия по поверхности или объему катализатора; б ) рост углеродного каркаса. В зависимости от размера и морфологии кластеров катализатора образуются различные структуры УНС: в)«елка», г)«стоп-ка», д)«лента»
Данные наших экспериментов по зависимости выхода УНС от состава газовой смеси говорят, по-видимому, о том, что при низком содержании водорода в газовой фазе происходит быстрая дезактивация катализатора за счет отлагающегося пироуглерода, который не успевает диффундировать через частицы металла, и прекращение дальнейших процессов, обеспечивающих рост УНС.
Для более полного понимания механизма образования и роста, необходимо, в частности, дать ответы на вопросы, касающиеся агрегатного состояния металлических частиц катализатора и наличия фазы карбида в процессах роста УНС. Экспериментальные данные о разложении исходного сплава ЬаШ5 с образованием карбида ЬаС2, полученные в настоящей работе, может свидетельствовать в пользу модели, в которой диффузия углерода протекает в объеме каталитических частиц.
ВЫВОДЫ
1. Показано, что на высокодисперсных порошках LaNi5 происходит эффективной пиролиз этилена с образованием углеродных наноструктур.
2. Установлено, что наибольший выход углеродных нановолокон при каталитическом пиролизе этилена на LaNi5 происходит при температуре 500 °С.
3. Отмечено, что диаметр углеродного нановолокна определяется размером наночастиц никеля (на поверхности LaNi5), а длина - продолжительностью процесса пиролиза.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (проекты 02-03-32962, 02-03-96002 и 03-03-06565-МАС) и
МНТЦ № 1580.
ЛИТЕРАТУРА
[1] Трефилов В.И., Щур Д.В., Тарасов Б.П., Шульга Ю.М., Черногоренко А.В., Пищук В.К., Загинай-ченко С.Ю. Фуллерены - основа материалов будущего. Киев: АДЕФ 2001.
[2] Iijima S., Ichichashi T. Nature, 1993, 363, 603-605.
[3] Bethune D.S., Kiang C.H., de Vries M.S., Gorman G., Savoy R., Vazquez J., Beyers R. Nature, 1993, 363, 605-607.
[4] Lee C.J., Kim D.W., Lee T.J., Choi Y.C., Park Y.S., Lee Y.H., Choi W.B., Lee N.S., Park G.-S., Kim J.M. Chem. Phys. Lett., 1999, Vol. 312, P. 461-468.
[5] Willems I., Konya Z., Colomer J.-F., van Tendeloo G., Nagaraju N., Fonseca A., Nagy J.B. Chem. Phys. Lett., 2000, Vol. 317, P. 71-76.
[6] Mukhopadhyay K., Koshio A., Sugai T., Tanaka N., Shinohara H., Konya Z., Nagy J.B. Chem. Phys. Lett., 1999, Vol. 303, P. 117-124.
[ 7 ] B.P. Tarasov. Preparations and Properties of Ultradis-persed Hydrogen-Sorbing Metals and Intermetallic Compounds. // Hydrogen Materials Science and Chemistry of Metal Hydrides. Kluwer Academic Publishers. NATO Science Series II. 2002, Vol. 71, P. 275-281.
[8] B.P. Tarasov, V.E. Muradyan, Y.M. Shul'ga, E.P. Krin-ichnaya, N.S. Kuyunko, O.N. Efimov, E.D. Obraztso-va, D.V. Schur, J.P. Maehlen, V.A. Yartys, Hong-Jen Lai. Synthesis of carbon nanostructures by arc evaporation of grafite rods with Co-Ni and YNi2 catalysts. // Carbon, 2003, Vol. 41, P. 1357-1364.
[9] Фокин В.Н., Тарасов Б.П., Коробов И.И., Шилкин С.П. Некоторые закономерности диспергирования интерметаллических соединений, образованных редкоземельными и переходными металлами, под действием водорода. // Координационная химия. 1992. Т. 18, № 5. С. 526-534.
[10] Тарасов Б.П., Шилкин С.П. Журнал прикладной химии.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.