ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2007, том 81, № 9, с. 1686-1691
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
УДК 543.67
СИНТЕЗ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК С МАЛЫМ ЧИСЛОМ СЛОЕВ КАТАЛИТИЧЕСКИМ ПИРОЛИЗОМ МЕТАНА И КИНЕТИКА ИХ НАКОПЛЕНИЯ
© 2007 г. Ю. В. Гаврилов*, Д. А. Гришин*, X. Джиан**, Н. Г. Дигуров*, А. Г. Насибулин**,
Е. И. Кауппинен** ***
*Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва **Государственный технический научно-исследовательский институт Финляндии, Эспоо ***Группа наноматериалов, Лаборатория физики и Центр новых материалов, Хельсинский университет технологии, Эспоо, Финляндия E-mail: dag@fromru.com Поступила в редакцию 20.06.2006 г.
Путем прямых термогравиметрических измерений в сочетании с электронно-микроскопическими исследованиями получены кинетические зависимости накопления массы углерода в процессе пиролиза CH4 в смеси с H2 на Mo-Co/MgO-катализаторе с атомным соотношением Mo : Co : Mg = 3 : 1 : 76 при атмосферном давлении, температуре 900°С и различных парциальных давлениях CH4 и H2. Показано, что основными твердыми продуктами пиролиза являются углеродные нанотрубки с числом слоев от двух до пяти. Внешний диаметр нанотрубок изменялся от ~3 до 9 нм. Предложена кинетическая модель накопления углерода, в которой учитывается образование двух продуктов - нанотрубок и углерода, отлагающегося на их поверхности. Показаны обратимость процесса и дезактивация катализатора образующимися нанотрубками.
Углеродные нанотрубки (НТ) являются одним из наиболее изучаемых объектов и связано это, прежде всего, с перспективой создания на их основе материалов, которые смогли бы унаследовать их уникальные свойства. Синтез НТ в граммовых количествах уже не является проблемой: предложено множество способов, которые были успешно реализованы в лабораторных масштабах [1], однако цена одного грамма таких НТ до сих пор колеблется от нескольких десятков до нескольких сотен долларов [2]. Высокая цена и отсутствие промышленного производства сдерживают применение НТ в областях, где они оказались эффективнее традиционных материалов. Решением этой проблемы может стать создание технологии непрерывного получения НТ каталитическим пиролизом углеводородов с использованием доступного сырья и высокоэффективных катализаторов (К). Самым простым и наиболее доступным углеводородным сырьем является природный газ, основным компонентом которого является метан. Наиболее эффективными катализаторами представляются системы, которые могут быть описаны общей формулой Mo-Co/MgO [3-6].
В настоящее время изучению влияния различных параметров каталитического пиролиза метана на выход и морфологию НТ посвящено достаточно большое количество работ [7-10]. Однако для создания технологии производства НТ необ-
ходима кинетическая модель накопления НТ, которая могла бы позволить определить режимы проведения процесса пиролиза и рассчитать основные размеры аппаратов.
Целью этой работы являлось создание кинетической модели накопления НТ в процессе пиролиза СН4 в стационарном слое Mo-Co/MgO-ката-лизатора.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для синтеза К выбран метод сжигания, который был разработан Кинсли и Патилом для синтеза оксида алюминия [11], и впоследствии нашел широкое применение для синтеза различных оксидных композиций [12, 13], в том числе К; синтеза НТ [3-6]. Оксидный катализатор с атомным соотношением Mo : ^ : Mg = 3 : 1 : 76 синтезировали согласно следующей методике. В керамической чаше на 250 мл смешивали 10.000 г Mg(NO3)2 ■ ■ 6Н20 ("ч.д.а"), 0.149 г ^(N0^ ■ 6Н20 ("ч.д.а."), 0.272 г (N^^70^ ■ 4Н20 ("х.ч.") и 5.730 г NH2CH2C00H ("ч."), добавляли 2.5 мл дистиллированной Н20 и нагревали до полного растворения компонентов. Керамическую чашу с раствором вносили в предварительно разогретую до 550 ± 10°С муфельную печь, выдерживали 20 мин, затем охлаждали на воздухе и переносили в герметичную емкость.
1686
Для изучения кинетики роста НТ использовали установку, позволяющую непрерывно измерять массу твердых углеродных продуктов пиролиза CH4. Установка включала вертикальный трубчатый реактор из кварцевого стекла с внутренним диаметром 34 мм и длиной 430 мм, печь резистивного нагрева длиной 200 мм, торсионные весы с диапазоном измерения 0.000-0.500 г и оборудование для регулирования температуры и расхода газов. В нижней части реактора имелся карман для термопары. В верхней части реактора располагалась съемная крышка из фторопласта-4, в центре которой находилось отверстие диаметром 2 мм, через которое в реактор вводилась хромель-алюмелевая нить, на один конец которой прикреплялся контейнер из медной фольги (диаметр 20 мм и высота 5 мм) с навеской катализатора, а другой прикреплялся к рычагу торсионных весов. Газ подавался через штуцер, расположенный в нижней части реактора, и выводился через его верхнее отверстие.
Источником CH4 служил природный газ из московской городской сети. Водород получали растворением Al ("ч.д.а.") в ~20%-ной HCl ("х.ч.") в аппарате Киппа. Для очистки H2 от паров H2O и HCl его пропускали через твердый KOH.
В ходе предварительных экспериментов установлено, что заметное отложение углерода на синтезированном Kt начинается при температуре ~850°С, и уже при 900°С удельная скорость его накопления (d(mc/mKt)/dx) является достаточной для проведения кинетических экспериментов.
Для проведения кинетических экспериментов необходимо было знать массу, которую будет иметь Kt при температуре проведения эксперимента. Оказалось, что при нагреве Kt в атмосфере H2 до 900°С он теряет 18 ± 1% своей массы. Потеря массы Kt может быть отнесена к удалению сорбированной влаги, химически связанной воды, разложению карбонатов металлов, которые могут образовываться при синтезе Kt методом сжигания, восстановлению с образованием активных центров. Таким образом, для того чтобы масса Kt при проведении эксперимента составляла, например, 50 мг, необходимо взять 50/(1 - 0.18) = 61 мг исходного катализатора.
Прямым экспериментом установлено, что некаталитического отложения углерода в заметном количестве в условиях проведения процесса пиролиза не происходит. Так, масса 50 мг MgO, синтезированного сжиганием нитрата магния с глицином, за 1 ч изотермической выдержки при 900°С в токе смеси CH4 и H2 (1 : 4 об.) с суммарным расходом 400 мл/мин в пределах чувствительности торсионных весов, не изменилась.
Для определения кинетической области протекания процесса навеску катализатора уменьшали (уменьшалась высота слоя катализатора), а расход смеси CH4 и H2 (1 : 4 об.) увеличивали до тех пор, пока начальная удельная скорость отложения углерода не стала постоянной. Так, было установлено, что при исходной навеске Kt 61 мг (50 мг при 900°С) и суммарном расходе смеси CH4 и H2 400 мл/мин реакция протекает в кинетической области. Все последующие эксперименты проводили при этих условиях.
Кинетические эксперименты проводили согласно следующей методике. Медный контейнер с навеской катализатора 61 мг помещали в верхнюю (холодную) зону реактора, устанавливали суммарный расход реакционной смеси 400 мл/мин заданного состава и нагревали до 900°С. Разбавление CH4 и H2 до нужной концентрации (парциального давления) производили He (99.995%). После того как температура установилась, контейнер опускали в горячую зону, а второй конец нити прикрепляли к рычагу торсионных весов и фиксировали изменение массы в течение 1 часа.
Для проведения микроскопических исследований и определения удельной поверхности продукты пиролиза очищали от основной массы катализатора кипячением 15 мин в ~23%-ной HCl, промывали дистиллированной водой и 96%-ным этиловым спиртом при центрифугировании (Jan-etzki T30, 6400 об./мин) и сушили на воздухе при П0-П5°С.
Для изучения морфологии продуктов пиролиза использовали просвечивающий электронный микроскоп на полевой эмиссии (ПЭМ) высокого разрешения Philips CM200 FEG. Измерение удельной поверхности проводили методом низкотемпературной десорбции азота на установке Газо-хром-1.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Полученный катализатор имел насыпную плотность 0.054 ± 0.005 г/см3 и удельную поверхность 140 ± 40 м2/г.
Микроскопические исследования (рис. 1) показали, что основными твердыми продуктами пиролиза являлись НТ с числом слоев от двух до пяти. Их внешний диаметр изменялся от ~3 до 9 нм. В большинстве случаев НТ организованы в сростки. В некоторых местах НТ покрыты неупорядоченным углеродом. Можно предположить, что это продукты пиролитической поликонденсации или сильно искривленные графеновые слои. В продуктах пиролиза также встречались червеобразные частицы, которые в некоторых случаях имели многочисленные внутренние перегородки. Их внешний диаметр мог превышать 10 нм, а число слоев достигать 10 и более. Морфологическое
1688
ГАВРИЛОВ и др.
10 нм
mС, 100
806040200
1000
2000
3000 т, с
Рис. 1. Типичные ПЭМ микрофотографии твердых продуктов пиролиза; р= 19.9 кПа (20 об. %),
рН = 79.6 кПа (80 об. %).
разнообразие продуктов пиролиза дополняли луковичные структуры и инкапсулированные частицы катализатора. Вместе с тем анализируемые образцы не содержали нановолокон большого диаметра и НТ с большим числом слоев.
Удельная поверхность углеродных продуктов, полученных при концентрации CH4 20 об. %, а Н2 80 об. %, составила 500 ± 50 м2/г, что соответствует удельной поверхности НТ с малым числом слоев [14].
Рис. 2. Кинетические зависимости накопления массы углерода при различных парциальных давлениях Ш4: 1 - 19.9 (20 об. %), 2 - 14.9 (15 об. %), 3 - 9.9
(10 об. %), 4 - 7.5 кПа (7.5 об. %), рН = 79.6 кПа (80 об. %), Не - остальное.
На рис. 2 и 3 представлены зависимости массы отложившегося углерода от времени, построенные с учетом данных параллельных экспериментов. Обработка параллельных опытов позволила определить доверительный интервал для всех значений количества углерода во времени.
Для обработки результатов вначале использовался дифференциальный метод. Из данных, представленных на рис. 2 и 3, видно, что скорость реакции образования углеродной массы (^тС/^т) уменьшается со временем процесса, увеличивается с увеличением парциального давления CH4 и уменьшается с увеличением па
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.