НЕФТЕХИМИЯ, 2015, том 55, № 5, с. 406-410
УДК 544.723.21:541.183:661.183.6
СИНТЕЗ ВЫСОКОДИСПЕРСНОГО И ГРАНУЛИРОВАННОГО БЕЗ СВЯЗУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ ЦЕОЛИТА Y ИЗ КАОЛИНА
© 2015 г. М. Л. Павлов, О. С. Травкина1, А. Н. Хазипова1, Р. А. Басимова, Н. Н. Шавалеева2, Б. И. Кутепов2
ООО "Научно-технический центр Салаватнефтеоргсинтез", Салават 1 Институт нефтехимии и катализа РАН, Уфа, 2 ОАО "Салаватнефтехимпроект ", Салават E-mail: kutepoff@inbox.ru Поступила в редакцию 16.02.2015 г.
Изучены закономерности кристаллизации метакаолина в высокодисперсный цеолит Y в растворе силиката натрия. На основе полученного цеолита, каолина и добавки поливинилового спирта разработаны способы синтеза гранулированного без связующих веществ цеолита Y с различным модулем, превосходящего по своим свойствам известные аналоги.
Ключевые слова: цеолит Y, кристаллизация, модуль, метакаолин, гранулы. DOI: 10.7868/S0028242115050111
Гранулированный без связующих веществ цеолит У используется в качестве полупродукта при производстве катализаторов для процессов алки-лирования бензола этиленом и трансалкилирова-ния бензола диэтилбензолами [1].
Среди природных алюмосиликатов наиболее подходящим сырьем для получения цеолитов является каолин. Природный каолин — это кристаллическое вещество А1281205(0Н)4. Для перевода в реакционноспособную форму (метакаолин), пригодную для синтеза цеолитов, каолин необходимо аморфизовать путем термообработки при 600—650°С в течение 46 ч в среде воздуха [2]. Мольное соотношение оксидов кремния и алюминия в каолине почти такое же, как в цеолите А. Чтобы синтезировать из него более высококремнистые цеолиты, например цеолит Х, метакаолин необходимо кристаллизовать в растворе силиката натрия [3]. Таким образом, использование каолина позволяет частично заменить синтетические источники кристаллообразующих компонентов (алюминий и кремний), используемые для синтеза цеолитов.
Известны способы синтеза гранулированного без связующих веществ цеолита У с использованием каолина [4]. Согласно одному из них метакаолин смешивают с силикагелем и раствором гидроксида натрия, тогда как в другом — каолин смешивают только с силикагелем. Полученные смеси гранулируют методом экструзии. Гранулы кристаллизуют в растворе гидроксида натрия сначала при комнатной температуре, а затем при температуре 100°С, отмывают от избытка щелочи и высушивают. От-
кристаллизованные цеолитные гранулы, не содержащие связующих веществ, характеризуются низкими значениями степени кристалличности, адсорбционной емкости и отсутствием развитой вторичной пористой структуры. При этом результаты в параллельных экспериментах не всегда воспроизводятся.
Ранее [3] было установлено, что введение в состав исходных гранул 5070 мас. % высокодисперсного цеолита Х в смеси с каолином позволяет получать после кристаллизации в растворе силиката натрия чистый в фазовом отношении гранулированный без связующих веществ цеолит Х со степенью кристалличности близкой к 100%. Нами была выдвинута идея использовать такой подход для синтеза гранулированного без связующих веществ цеолита У, при этом в качестве высокодисперсного цеолита применять цеолит У, полученный из каолина.
Разработке способов получения из каолина высокодисперсного и гранулированного без связующих веществ цеолита У посвящена данная работ
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использовали порошкообразный каолин Кы-штымского месторождения, из которого термообработкой при 600—650°С в среде воздуха в течение 46 ч получали рентгеноаморфный метакаолин (А1281207).
Кристаллизацию метакаолина в высокодисперсный цеолит У осуществляли в растворе силиката на-
Таблица 1. Влияние объема затравки на свойства цеолита Y
Объем затравки, об. % Свойства цеолита
^е^нь кристалличности, % ^ат^ес^я адсорбционная емкость, (см3/г), по парам:
воды бензола
0 0 0.03 0.04
3 77 0.24 0.25
5 98 0.30 0.32
8 98 0.30 0.32
трия из реакционных смесей РС-1 (2.2№20 • А1203 •
• 6.58Ю2 • 155Н2О) и РС-11 (3.0Na20 • А1203 • 108Ю2 •
• 220Н20) по ступенчатому температурному режиму сначала при 25°С, а затем при 100°С в течение различных промежутков времени. В состав реакционных смесей вводили заданное количество предварительно приготовленной рентгеноаморф-ной коллоидной затравки 12.7№20 • А1203 • 12.08Ю2 •
• 290Н20.
Исходные гранулы содержали высокодисперсный цеолит У с различным модулем, каолин и добавку поливинилового спирта (ПВС).
Для кристаллизации высокодисперсного цеолита и цеолитных гранул без связующих веществ использовали аналогичные составы реакционных смесей. Откристаллизованные гранулы отмывали от избытка силиката натрия, высушивали 3 ч при 120—200°С и прокаливали в среде воздуха при 600— 650°С в течение 46 ч.
Фазовый состав и степень кристалличности образцов оценивали рентгенографическим методом (РФА) на автоматическом дифрактометре PHILIPS-PW-1800. Рентгенограммы идентифицировали по известным дифракционным данным. Решеточный модуль цеолитов вычисляли по методу, приведенному в работе [2]. Адсорбционную емкость полученных образцов определяли в статическом и динамическом режимах по парам воды и бензола [5].
Для определения размеров частиц порошкообразного цеолита использовали дифракцию (рассеяние) лазерного излучения (к = 680 нм) на частицах дисперсной фазы, распределенных в дисперсионной среде.
Морфологию кристаллов высокодисперсного цеолита и частиц метакаолина изучали на электронном микроскопе JE0L JSM-6490 IV, ускоряющее напряжение — 2030 кВ, увеличение — 5000 раз.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В предварительных экспериментах по синтезу из метакаолина высокодисперсного цеолита У установлено, что, как и при получении цеолита
этого структурного типа из силикаалюмогидроге-лей [6], без введения в состав реакционной смеси рентгеноаморфной коллоидной затравки цеолит не образуется. В табл. 1 приведены данные о влиянии объема затравки, введенной в состав РС-I, на свойства высокодисперсного цеолита Y. Кристаллизацию проводили 8 ч при температуре 25°C, а затем 30 ч при 100°C.
Как следует из полученных данных, высокодисперсный цеолит Y высокой степени кристалличности образуется при введении в реакционную смесь не менее 5 об. % затравки. Аналогичные данные получены при введении 5 об. % затравки в РС-II после 42 ч кристаллизации при 100°C. Из-за присутствия в метакаолине примесей в количестве 1.5—2.0 мас. % достичь 100% кристалличности цеолита не удается.
Ранее [3] было установлено, что для получения из метакаолина высокодисперсных цеолитов типов A и X высокой степени кристалличности перед стадией собственно кристаллизации, проводимой при температуре 100°C, необходима предварительная выдержка реакционной смеси при температуре 25°C в течение 1 ч. При этом в метакаолине образуется рентгеноаморфный алюмосиликат натрия по химическому составу близкий к составу цеолитов.
В табл. 2 приведены данные о влиянии продолжительности низкотемпературной (25°C) выдержки РС-I и РС-II, содержащих 5 об. % затравки и кристаллизовавшихся в течение 30 ч (РС-I) и 42 ч (PC-II) при 100°C, на свойства высокодисперсного цеолита Y. Из приведенных данных следует, что для получения цеолита Y высокой степени кристалличности из РС-I достаточно четырехчасовой, а из РС-II шестичасовой выдержки при 25°C. Увеличение продолжительности выдержки до 8 ч не оказывает заметного влияния на свойства цеолита. Это объясняется тем, что стадии диффузии кристаллобразующих компонентов из раствора к поверхности и внутрь частиц метакаолина не являются лимитирующими, а, следовательно, не влияют на скорость кристаллизации высокодисперсного цеолита Y.
408 ПАВЛОВ и др.
Таблица 2. Влияние продолжительности низкотемпературной выдержки реакционной смеси на свойства цеолита У
Продолжительность низкотем- Свойства цеолита
Степень Статическая адсорбционная емкость, (см3/г), по парам:
пературной выдержки, ч кристалличности, % воды бензола
РС-I PC-II РС-I PC-II РС-I PC-II
2 93 84 0.28 0.25 0.30 0.27
4 98 96 0.30 0.29 0.32 0.31
6 98 98 0.30 0.30 0.32 0.32
8 98 98 0.30 0.30 0.32 0.32
Таблица 3. Кинетика кристаллизации высокодисперсного цеолита Y
Свойства цеолита
Продолжительность кристаллизации при 100о, ч Степень кристалличности, % (по данным РФА) Статическая адсорбционная емкость, (см3/г), по парам:
воды бензола
РС-I PC-II РС-I PC-II РС-I PC-II
15 30 - 0.09 - 0.10 -
18 42 7 0.13 0.02 0.14 0.02
24 86 15 0.26 0.05 0.28 0.05
30 98 32 0.30 0.09 0.32 0.10
36 - 68 - 0.21 - 0.22
42 - 98 - 0.30 - 0.32
В табл. 3 приведены данные о кинетике кристаллизации высокодисперсного цеолита У. После 30 ч кристаллизации РС-1 при 100°С (для РС-П 42 ч) цеолит У обладает близкой к 100% степенью кристалличности без примеси иных кристаллических фаз и такой же адсорбционной емкостью как цеолит, полученный из сили-каалюмогидрогеля [6].
На рис. 1 приведены данные о дисперсном составе метакаолина и синтезированного из него цеолита Y. Для обоих образцов характерно широкое распределение частиц по размерам. При этом средний размер кристаллов цеолита Y значительно меньше, чем частиц метакаолина.
Результаты изучения морфологии частиц ме-такаолина и кристаллов синтезированного из не-
(a)
(б)
мас. % 12
10
мас. % Г 12
- 10
- 8 - 6
- 4
- 2
tnOf^OOf^O
Размер частиц, мкм
Размер частиц, мкм
Рис. 1 Распределение частиц порошкообразного метакаолина (а) и синтезированного из него цеолита Y (б) по размерам.
8
6
0
0
Рис. 2. Микрофотографии порошкообразного метакаолина (а) и синтезированного из него цеолита У (б), увеличение в 5000 раз.
го цеолита У с помощью сканирующей электронной микроскопии приведены на рис. 2.
Частицы метакаолина имеют слоистую структуру. При кристаллизации крупные частицы метакаолина служат «питательной средой» для образования и роста кристаллов цеолита У.
В предварительных экспериментах по получению гранулированного без связующих веществ цеолита У было установлено, что в состав смеси для формирования гранул необходимо вводить от 55 до 75 мас. % высокодисперсного цеолита этого же структурного типа, каолин и добавку — ПВС. Высокодисперсный цеолит У в составе исходн
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.