ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2012, том 57, № 12, с. 1619-1626
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 546.641 '621.05
СИНТЕЗ ВЫСОКОДИСПЕРСНОГО ИТТРИЙАЛЮМИНИЕВОГО ГРАНАТА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ ТЕХНИКИ © 2012 г. Е. П. Симоненко*, **, Н. П. Симоненко*, В. Г. Севастьянов*, Н. Т. Кузнецов*
*Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва **Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова
Поступила в редакцию 15.11.2011 г.
Синтез мезопористого порошка иттрийалюминиевого граната У3Л15012 осуществлен с использованием золь-гель технологии на основе раствора алкоксоацетилацетонатов металлов. Методом СЭМ изучена микроструктура ксерогеля, выявлен факт образования мезопор. С использованием совмещенного ТГА/ДТА/ДСК-анализатора ЗБТ Q600 определен температурный интервал, в котором происходит кристаллизация оксида У3Л15012 в динамическом режиме из полученного ксерогеля: 850—950°С. Установлено, что при изотермической обработке ксерогеля в течение 1 ч температура образования фазы граната может быть понижена до 800°С. Показано, что при меньших температурах (400, 450, 500°С) даже при длительном прокаливании (6 ч) образуются рентгеноаморфные порошки с развитой поверхностью (удельная площадь поверхности 230—350 м2/г). Исследован процесс укрупнения частиц синтезированного порошка при спекании в течение 2 и 4 ч при 1000, 1200 и 1400°С.
Иттрийалюминиевый гранат У3Л15012 является одним из наиболее практически значимых тугоплавких соединений благодаря ряду полезных свойств — высокой температуре плавления (1940°С [1]), фазовой стабильности в широком интервале температур, способности к замещению части атомов на таковые из ряда редкоземельных элементов без разрушения структуры. Наиболее известные области его применения — оптика, лазерная техника и получение люминофоров (при допировании, например, атомами Се [2—6], Мё [3, 7—13], Ей [13-17], ТЬ [18], Но [3], Ег [3, 13], УЬ [19]).
В настоящее время У3Л15012 вызывает большой интерес в качестве компонента высокотемпературных композиционных материалов, а также термобарьерных и защитных покрытий. Так, благодаря высокому сопротивлению ползучести [20] этого вещества при повышенной температуре растет количество работ по получению непрерывных волокон на базе иттрийалюминиевого граната [21-29], композитов У3Л15012/Л1203 [30-37] и эвтектического состава У3Л15012-Л1203 [27, 38-39]. Поскольку теплопроводность У3Л15012 как при комнатной, так и при высоких температурах мала (3.2(1000°С)-8.7(23°С) Вт/(м К) [40]), он используется в качестве компонента термобарьерных/защитных покрытий, особенно многослойных (например [41-48]). Кроме того, способность к диффузии кислорода через У3Л15012 меньше таковой для стабилизированного оксидом иттрия диоксида циркония (YSZ - признанного вещества для термобарьерных покрытий) на 10-15 порядков. В [49] отмечено повышение фазовой стабиль-
ности YSZ в случае наличия второго термобарьерного слоя У3Л15012, что объясняется подавлением процесса диффузии иттрия из слоя стабилизированного иттрием диоксида циркония.
Несмотря на то что разработка методов получения, исследование свойств и практическое использование иттрийалюминиевого граната начато довольно давно, многие задачи до сих пор решены не полностью. В [50] на примере YSZ установлена зависимость теплопроводности материалов от размера зерна, причем значения для порошков с размером частиц 10 нм ниже таковых для порошков с размером частиц 98 нм практически в два раза. Этот факт, установленный для довольно ограниченного температурного интервала, все же приводит к мысли о необходимости разработки методов получения тугоплавких низкотеплопроводных наноразмерных оксидных порошков, в том числе и У3Л15012, для апробации их как компонентов высокотемпературных керамо-матричных материалов.
Кроме того, высокодисперсные (нанокристал-лические) порошки иттрийалюминиевого граната активно применяются для формирования высокоплотной композиционной керамики SiC—У3Л15012 [51-54] при температурах 1860-1950°С, причем фаза граната вводится в субмикронный порошок карбида кремния с применением золь-гель метода.
Еще одним преимуществом этого соединения для получения высокотемпературных композитов является отсутствие при нагревании взаимодействия между карбидом кремния и У3Л15012 при атмосферном и повышенном давлении. Это ис-
пользуется японскими исследователями в технологии получения чрезвычайно плотного композита SiC/SiC c помощью NITE-процесса (Nano-powder Infiltrated Transient Eutectic-phase) [55—58]. Нанопорошки SiC (средний размер частиц <30 нм) измельчают в присутствии небольших добавок (<10—20 мас. %) смеси оксидов иттрия и алюминия (n(Al) : n(Y) = 5 : 3, что соответствует формульному составу Y3Al5O12), а затем подвергают горячему прессованию при температуре 1800— 1950°С и давлении 15—20 МПа. В этих условиях на границах зерен SiC появляется жидкая фаза Al2O3—Y2O3—SiO2 (диоксид кремния всегда присутствует на границе зерен SiC). Пленка расплава на поверхности наночастиц матрицы позволяет осуществить их эффективное проникновение в объем композита на основе SiC-волокон, а также контролирует ориентацию в объеме материала за счет капиллярных сил. В зависимости от условий получения высокотемпературных керамоматрич-ных композитов, в первую очередь от температуры процесса и содержания SiO2 на поверхности SiC, возможно образование практически беспористых композитов: в межзеренном и межфила-ментном пространстве при охлаждении либо происходит кристаллизация Y3Al5O12, либо формируется тонкая аморфная пленка на границе частиц карбида кремния. Плотность получаемых карби-докремниевых матриц, модифицированных оксидными добавками, близка к расчетным значениям.
Исходя из вышесказанного, можно сделать вывод, что получение высокодисперсного порошка иттрийалюминиевого граната является актуальной и практически значимой задачей.
Основные методы синтеза Y3Al5O12:
а) метод твердофазного синтеза из оксидов алюминия и иттрия, который осуществляется при высоких температурах (1600—1850°С [59]) и не позволяет получать нанокристаллический продукт;
б) метод соосаждения из водных растворов солей (например [10]), который может приводить к захвату большого количества примесей;
в) гидротермальный метод (например [60, 61]), имеющий ряд аппаратных сложностей;
г) различные модификации золь-гель метода.
К последней группе формально относят и методику получения из неорганических предшественников, в основном нитратов, которые вступают во взаимодействие с комплексообразующими соединениями, затрудняющими кристаллизацию, например, с лимонной кислотой [3, 7, 17, 62—67], триэтаноламином [68] и т.п. Далее в систему может быть введено соединение, обеспечивающее образование геля (чаще всего, этиленгликоль [62, 69—71], полиэтиленгликоль [11], поливиниловый спирт [4, 15], желатин [72] и др.) без стадии гидро-
лиза и получения золя, как в классической золь— гель технологии. Последней ступенью является инициация высокотемпературного самораспространяющегося синтеза и последующее выжигание избыточного углерода с формированием фазы Y3Al5O12.
Основным недостатком описанного способа в отличие от классической золь-гель технологии, предполагающей наличие стадий гидролиза преимущественно алкоксидных соединений, образования золя, а затем и геля с последующей сушкой и прокаливанием [6, 18, 73—78], является принципиальная невозможность получения гомогенного распределения синтезируемого Y3Al5O12 в объеме композиционного материала; особенно это касается материалов, армированных углеродными волокнами.
Для контроля процесса гидролиза в раствор алкоксидов металлов часто вводится ацетилаце-тон [79] с образованием более эффективных прекурсоров — алкоксоацетилацетонатов металлов. С нашей точки зрения, синтез указанных гидролитически активных растворов смешанолиганд-ных соединений металлов более рационально осуществлять путем деструктивного замещения хелатирующего лиганда при термической обработке Р-дикетонатного комплекса в избытке вы-сококипящего спирта-заместителя [80—82].
Цель работы — получение гидролитически активного раствора алкоксоацетилацетонатов алюминия и иттрия, синтез на его основе высокодисперсного порошка Y3Al5O12 с использованием золь—гель техники, а также изучение его спекания при различных температурах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использованные реагенты: изоамиловый спирт (ч.д.а), этанол (ректификат); ацетилацетонаты алюминия и иттрия синтезированы из нитратов металлов и ацетилацетона при нейтрализации выделяющейся кислоты 5%-ным водным раствором гидрата аммиака, после чего перекристаллизованы из этанола.
Электронные спектры растворов записывали на спектрофотометре Specord UV-Vis.
Термическое поведение на воздухе ксерогелей и синтезированных оксидных продуктов исследовали с использованием совмещенного ТГА/ДСК/ДТА анализатора SDT Q-600.
Элементный анализ полученного порошка выполнялся с использованием лазерного масс-спектрометра ЭМАЛ-2.
Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на приборе ДРОН-2, камера Huber, детектор Imaging Plate (Ge-монохроматор, CuZ^-излучение, шаг съемки 0.005°).
(а) (б)
%
50 40 I-
30 20 10
0
20
40 60 d, нм
80
100
Рис. 1. Микроструктура поверхности частицы алюминий-иттрийсодержащего ксерогеля (а) и соответствующее распределение пор по размерам (б).
Удельную площадь поверхности порошков определяли методом БЭТ по сорбции азота при 77 К на адсорбционной весовой установке (разработка ИФХЭ РАН).
Сканирующую электронную микроскопию (СЭМ) выполняли на трехлучевой рабочей станции; элементный состав микрообластей определялся с помощью приставки для энергодисперсионного анализа EDX Oxford Instrumets.
Синтез прекурсоров. Для получения гидролитически активного алюминий-иттрийсодержа-щего раствора ацетилацетонаты соответствующих металлов в заданном соотношении (62.5 мол. % [Al(C5H7O2)3] - 37.5 мол. % [Y(C5H7O2)3]) подвергали термической обработке в среде изоамилово-го спирта при температуре 131 ± 3°С в течение 4 ч в круглодонной колбе с обратным холодильником. Суммарная концентрация ме
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.